Kernspinresonanz

Grundidee und Bedeutung

Kernspinresonanz, auch magnetische oder kernmagnetische Resonanz und kurz NMR genannt, ist ein physikalischer Effekt: Atomkerne in einer Materialprobe absorbieren und emittieren in einem konstanten Magnetfeld elektromagnetische Wechselfelder. Voraussetzung ist, dass ihr Kernspin ungleich null ist. Besonders häufig untersucht man ¹H und ¹³C; weitere geeignete Nuklide sind unter anderem ²H, ¹⁹F, ²³Na, ²⁹Si und ³¹P. Kerne mit gerader Protonen- und gerader Neutronenzahl sind im Grundzustand ausgeschlossen, weil ihr Spin null ist.

Die Kernspins führen um die Richtung des konstanten Magnetfelds eine Larmorpräzession aus, eine kreiselartige Drehbewegung. Stimmt die Frequenz eines magnetischen Wechselfelds mit der Larmorfrequenz überein, tritt Resonanz auf: Die Kerne können Energie aufnehmen oder abgeben, und die Orientierung ihrer Spins zum Magnetfeld ändert sich. Der Nachweis des von den Kernen in einer Spule erzeugten Wechselfelds heißt Kerninduktion.

Die Resonanzfrequenz ist proportional zur lokalen Magnetfeldstärke und zum gyromagnetischen Verhältnis, also zum Verhältnis des magnetischen Dipolmoments eines Kerns zu seinem Spin. Die Signalamplitude hängt unter anderem von der Konzentration des betreffenden Nuklids ab. Weil Frequenz und Amplitude sehr genau messbar sind, lassen sich sowohl Kerneigenschaften als auch Wechselwirkungen mit der atomaren Umgebung untersuchen. Darauf beruhen die NMR-Spektroskopie zur chemischen Strukturanalyse und zur Untersuchung von Diffusion sowie die Magnetresonanztomografie (MRT) zur medizinischen Bildgebung.

Polarisation und Zeeman-Niveaus

Ein Kern mit dem magnetischen Moment μ⃗ besitzt im Magnetfeld B⃗₀ die potentielle Energie E_mag = −(μ⃗ · B⃗₀). Die parallele Ausrichtung zum Feld hat die niedrigste, die antiparallele die höchste Energie. Im thermischen Gleichgewicht verteilen sich die Momente nach dem Boltzmann-Faktor exp(−E_mag/(k_B T)). Bei typischen Kernmomenten |μ⃗| ≈ 10⁻⁷ eV/T und thermischen Energien k_B T ≈ 1/40 eV unterscheiden sich die Boltzmann-Faktoren um weniger als 10⁻⁴. Dennoch entsteht durch die geringe statistische Bevorzugung energieärmerer Ausrichtungen eine Polarisation. Das makroskopische magnetische Moment M⃗ = N_Kern · ⟨μ⃗⟩ zeigt parallel zum äußeren Feld.

Quantenmechanisch gilt für den magnetischen Momentoperator μ̂⃗ = γ · Î⃗. Das gyromagnetische Verhältnis γ ist für jedes Nuklid charakteristisch. Bei der Kernspin-Quantenzahl I kann die magnetische Quantenzahl die Werte m = −I, −(I−1), …, I−1, I annehmen. Die Feldkomponente des Moments lautet μ_z = γℏm, die Energie E_m = −γℏmB₀. Dadurch entstehen 2I+1 äquidistante Zeeman-Niveaus.

Für benachbarte Niveaus gilt ΔE = ℏω_L = γℏB₀; entsprechend ist ω⃗_L = γB⃗₀ die Winkelgeschwindigkeit der Larmorpräzession. Bei positivem γ nimmt die Besetzung im Gleichgewicht von m = +I bis m = −I ab, bei negativem γ umgekehrt. Die relativen Unterschiede liegen jedoch nur in der Größenordnung von höchstens 10⁻⁴.

Anregung, Signal und Relaxation

Ein transversales Wechselfeld steht senkrecht zum konstanten Magnetfeld. Es lässt sich als Summe zweier entgegengesetzt rotierender, zirkular polarisierter Felder auffassen. Im Resonanzfall induziert die passend rotierende Komponente Übergänge zwischen benachbarten Zeeman-Niveaus. Ihre Quanten besitzen die Energie ℏω_L und die geeignete Drehimpulskomponente ±1ℏ. Da zunächst mehr Kerne niedrigere Energiezustände besetzen, nimmt das Spinsystem netto Energie auf. Der Energieaustausch mit der Umgebung verhindert eine dauerhafte Gleichbesetzung und führt zu einem Fließgleichgewicht.

Bei gepulster NMR kann ein Hochfrequenzpuls das makroskopische magnetische Moment gezielt drehen. Ein 90°-Puls bringt die zunächst zum statischen Feld parallele Polarisation in eine Richtung senkrecht dazu. Anschließend präzediert sie frei und induziert in der Empfangsspule eine abklingende Wechselspannung, den freien Induktionszerfall beziehungsweise FID (free induction decay). Durch geeignete Pulsfolgen kann auch ein Spin-Echo erzeugt werden.

Longitudinale Relaxation nennt man die Wiederherstellung der Gleichgewichtspolarisation parallel zum Feld. Ihre Zeitkonstante ist T₁. Sie kann in Flüssigkeiten und Festkörpern mehrere Sekunden, in Gasen sogar Wochen betragen; paramagnetische Beimischungen beschleunigen sie. Bei der transversalen Relaxation verliert eine quer zum Feld gerichtete Gruppe von Spins ihre gemeinsame Ausrichtung. Dieser meist schnellere Vorgang hat die Zeitkonstante T₂*. Beide Annäherungen an das Gleichgewicht verlaufen näherungsweise exponentiell.

Die Bloch-Gleichungen verbinden Präzession und Relaxation für M⃗ = (M_x, M_y, M_z): dM⃗/dt = γ M⃗ × B⃗₀ − (M_x/T₂*, M_y/T₂*, (M_z−M₀)/T₁)ᵀ. Dabei sind B⃗₀ = (0,0,B₀) und M⃗₀ = (0,0,M₀). Das Kreuzprodukt beschreibt die Larmorpräzession; der zweite Term beschreibt das exponentielle Abklingen beziehungsweise die Rückkehr zum Gleichgewicht.

Apparate und Messmethoden

Eine typische NMR-Apparatur besitzt einen Magneten für ein möglichst starkes und homogenes statisches Feld sowie kleine Spulen zur Erzeugung und zum Nachweis des hochfrequenten transversalen Felds. Bloch und Purcell verwendeten zunächst Elektromagnete mit ungefähr 1 T und Zusatzspulen zur Feinregelung. Bei B₀ = 1 T beträgt die Resonanzfrequenz von Protonen f_L = ω_L/(2π) = 42,5 MHz.

Bei Bloch standen Sende- und Empfangsspule senkrecht aufeinander, damit die Empfangsspule das Sendesignal möglichst nicht direkt aufnahm. Sie registrierte die Spannung, die von den präzedierenden Protonen erzeugt wurde. Purcell verwendete dagegen eine gemeinsame Spule zum Senden und Empfangen. In Resonanz induzierten die Kerne eine Gegenspannung, entzogen dem Sender Energie und verringerten seine Schwingungsamplitude. Zur Suche nach der Resonanz wurde die statische Feldstärke verändert; deshalb trug man diese Spektren über B₀ statt über der Frequenz auf.

Heute verwendet man für energieaufgelöste Spektroskopie, zeitaufgelöste Relaxationsmessungen und ortsaufgelöste Feldgradienten-NMR fast ausschließlich Impulsspektrometer. Sie regen die Kerne mit Hochfrequenzpulsen an und messen FID oder Spin-Echo. Quarzkontrollierte Geräte leiten Sendefrequenzen, Pulsdauer und Pulsabstände von einem Mutterquarz ab. Dadurch lässt sich die Phase und somit die Einstrahlungsrichtung einzelner Pulse in komplexen Pulsfolgen genau einstellen. Fourier-Transformations-Spektrometer wandeln die zeitabhängigen Messsignale rechnerisch in ein Frequenzspektrum um. Auf diesem Prinzip beruhen fast alle modernen NMR-Geräte.

Historische Entwicklung und Bildgebung

Ausgangspunkt war der 1896 entdeckte Zeeman-Effekt, die Aufspaltung optischer Spektrallinien im Magnetfeld. Richtungsquantelung und Stern-Gerlach-Experiment bestätigten später diskrete Einstellungen magnetischer Momente. Ende der 1920er Jahre erkannte man, dass Atomkerne etwa 1000-mal kleinere magnetische Momente als Atome besitzen; die zugehörige Aufspaltung heißt Hyperfeinstruktur. 1936 wies Isidor Rabi resonante Übergänge bei Atomen in einem Atomstrahl nach.

1946 wurde Kernspinresonanz in Materie auf zwei Wegen verwirklicht: Edward Mills Purcell maß die Energieaufnahme der Kernspins, Felix Bloch die durch präzedierende Kernmomente induzierte Spannung. Damit wurden Untersuchungen an Flüssigkeiten und Festkörpern sowie Genauigkeiten von bald 6–8 Dezimalstellen möglich. NMR entwickelte sich zugleich zu einer Methode der Magnetfeldmessung und der chemischen Strukturforschung. Supraleitende Spulen erreichen heute bis zu 24 T.

In den 1950er Jahren ermöglichten kurze Hochfrequenzpulse von 10–20 MHz die gezielte Drehung der Polarisation. Daraus entstanden FID-Messungen und die von Erwin Hahn beschriebene Spin-Echo-Methode, mit der sich longitudinale und transversale Relaxationsvorgänge getrennt untersuchen lassen.

Seit den 1970er Jahren wurde NMR durch Arbeiten von Peter Mansfield und Paul C. Lauterbur zur Magnetresonanztomografie weiterentwickelt. Ein kontrolliert inhomogenes statisches Feld macht die Resonanzfrequenz ortsabhängig. Wiederholte Messungen mit verschiedenen Feldgradienten liefern ein dreidimensionales Bild der räumlichen Verteilung eines Isotops. Medizinische Bilder berücksichtigen neben dessen Konzentration auch Relaxationszeiten. Solche Geräte arbeiten mit supraleitenden Magneten und Wechselfeldern von 400 bis 800 MHz.

Anwendungen und besondere Verfahren

In der Chemie dient die NMR-Spektroskopie vor allem zur Bestimmung molekularer Strukturen. In der physikalischen Chemie untersucht sie Diffusion sowie Mikrodynamik und Mikrostruktur von Flüssigkeiten. Medizinische Anwendungen sind die Kernspintomografie beziehungsweise MRT und die Diffusions-Tensor-Bildgebung. In der Geophysik nutzt man Protonenmagnetometer und bestimmt Porengrößen und Porenformen in Gesteinen und Sedimenten. NMR wird außerdem für Quantensimulationen im Quantencomputing eingesetzt.

Ein besonderes Verfahren weist die Präzession von Wasserstoffkernen im nur etwa 50 μT starken Erdmagnetfeld nach. Die Protonen werden zunächst durch ein stärkeres, senkrechtes Feld polarisiert. Nach dessen schnellem Abschalten präzedieren sie im Erdfeld und erzeugen ein Signal von ungefähr 2 kHz. Damit lässt sich das Erdmagnetfeld genau vermessen; ein resonantes Wechselfeld ist nicht erforderlich.

Kernspinresonanz wurde außerdem an ausreichend langlebigen angeregten Kernzuständen beobachtet. Die bisher kürzeste dabei genannte Lebensdauer beträgt 37 μs. Als Nachweis dient hier die veränderte Winkelverteilung der emittierten γ-Strahlung.