Molekülphysik

Grundidee und Spektren

Die Molekülphysik untersucht die chemische Struktur, die Eigenschaften und das Verhalten von Molekülen. Dazu gehören zum Beispiel Bindungslängen und Bindungswinkel, Energieniveaus und Reaktionsprozesse. Sie liegt damit an der Grenze zwischen Physik und Chemie; ihre Untersuchungsobjekte und Methoden ähneln stark denen der physikalischen Chemie. Wichtige Grundlagen sind Atomphysik und Quantenmechanik. Ein zentrales Modell ist die Born-Oppenheimer-Näherung, bei der die Bewegung der Elektronen und Atomkerne getrennt behandelt wird. Das aus der Atomphysik bekannte Orbitalmodell wird auf Moleküle durch Molekülorbitale erweitert.

Molekülspektren sind besonders wichtig, weil sie Informationen über elektronische Zustände, Schwingungszustände und Rotationszustände liefern. In Molekülen werden die elektronischen Energieniveaus weiter in Schwingungsniveaus und diese wiederum in Rotationsniveaus unterteilt. Die Abstände zwischen elektronischen Zuständen sind am größten und liegen bei einigen Elektronenvolt; die zugehörige Strahlung liegt etwa im sichtbaren Bereich. Schwingungsübergänge senden oder absorbieren Strahlung im mittleren Infrarot, ungefähr zwischen 3 und 10 μm. Rotationsübergänge liegen im fernen Infrarot, etwa zwischen 30 und 150 μm.

Das Spektrum eines Moleküls enthält meist viel mehr Linien als das Spektrum eines Atoms. Bei einer Änderung des elektronischen Zustands entsteht ein Bandensystem. Jede Bande entspricht einem gleichzeitigen Schwingungsübergang beim elektronischen Übergang. Jede Bande besteht wiederum aus einzelnen Spektrallinien, die zusätzlich durch Rotationsübergänge entstehen.

Rotation zweiatomiger Moleküle

Für zweiatomige Moleküle kann die Rotation näherungsweise als starrer Rotator beschrieben werden. Das bedeutet: Der Abstand zwischen den Atomkernen bleibt konstant. Diese Näherung gilt vor allem für niedrige Rotationsquantenzahlen, also solange das Molekül nicht so schnell rotiert, dass der Kernabstand merklich größer wird.

Der Drehimpuls der Kerne ist quantisiert:

|L_N| = √(J·(J+1))·ℏ

Dabei ist J = 0, 1, 2, … die Rotationsquantenzahl und ℏ = h/(2π) die reduzierte Planck-Konstante. Die Rotationsenergie lautet:

E = |L_N|²/(2I) = J·(J+1)·ℏ²/(2I) = h·c·B·J·(J+1)

I ist das Trägheitsmoment des Moleküls. B heißt Rotationskonstante und ist definiert durch:

B = h/(8·π²·c·I)

Durch spektroskopische Messungen kann man B bestimmen und daraus auf das Trägheitsmoment und den Kernabstand schließen. Der Abstand zwischen den Energieniveaus J = n und J = n+1 beträgt ΔE = (2+2n)·hcB und wächst daher mit steigender Quantenzahl. Für Übergänge mit Absorption oder Emission eines Photons gilt die Auswahlregel ΔJ = ±1. Zusätzlich muss das Molekül ein permanentes Dipolmoment besitzen. Moleküle aus zwei gleichartigen Atomen besitzen kein solches permanentes Dipolmoment und haben deshalb kein reines Rotationsspektrum.

Bei Zimmertemperatur liegen die Energieunterschiede zwischen Rotationsniveaus im Bereich typischer thermischer Energien. Im thermischen Gleichgewicht folgen die Besetzungen der Boltzmann-Statistik. Ein Zustand mit Quantenzahl J besteht aus 2J+1 entarteten Zuständen mit Richtungsquantenzahlen m_J = −J, −J+1, …, 0, …, J. Die Besetzungsdichte ist proportional zu (2J+1)·e^(−hcBJ(J+1)/(kT)). Häufig steigen die Intensitäten der Rotationslinien zunächst an, erreichen ein Maximum und fallen dann wieder ab. Die Abstände der Spektrallinien sind gleich, weil die Niveauabstände bei jeder Erhöhung von J um 1 um 2hcB wachsen und wegen ΔJ = ±1 nur Übergänge zum benachbarten Niveau möglich sind.

Schwingungen zweiatomiger Moleküle

Die Atome eines zweiatomigen, hantelförmigen Moleküls können gegeneinander schwingen. Die einfachste Näherung beschreibt diese Bewegung als harmonische Schwingung. Dabei steigt die potentielle Energie quadratisch mit der Entfernung vom Gleichgewichtsabstand r_0. Die Energieniveaus eines quantenmechanischen harmonischen Oszillators mit Schwingungsquantenzahl ν sind äquidistant:

E_ν = ℏω_0·(ν + 1/2)

Reale Moleküle verhalten sich jedoch nicht exakt harmonisch. Ihr Potential ist anharmonisch: Bei Annäherung der Atome steigt es deutlich stärker an als bei Entfernung; bei großer Entfernung nähert es sich asymptotisch der Dissoziationsenergie E_dis. Die Dissoziationsenergie ist die Energie, bei der das Molekül in seine Bestandteile getrennt wird. Eine bessere Näherung ist das Morse-Potential:

E_pot = E_0 + E_dis·(1 − e^(−a·(r−r_0)))²

Dabei ist E_0 die Nullpunktenergie des Potentials und a ein Parameter mit

a = √(k/(2·E_dis))

k ist die Federkonstante des am besten passenden harmonischen Potentials. In quadratischer Näherung, also durch Taylorentwicklung des Morsepotentials, ist die Schrödinger-Gleichung analytisch lösbar. Die Energieniveaus ergeben sich zu:

E_ν = ℏω_0·(ν + 1/2) − (ℏ²ω_0²/(4E_dis))·(ν + 1/2)², mit ω_0 = a√(2E_dis/m_r)

Anders als beim harmonischen Oszillator sind benachbarte Schwingungszustände nicht mehr gleich weit voneinander entfernt; ihr Abstand verringert sich näherungsweise mit ν². Außerdem gibt es nur endlich viele gebundene Zustände. Die maximale Schwingungsquantenzahl ist

ν_max = ⌊(4E_dis − ℏω_0)/(2ℏω_0)⌋ = ⌊(1/(aℏ))√(2E_dis m_r)⌋

Für Schwingungsübergänge gilt in der Dipolnäherung beim harmonischen Oszillator Δν = ±1. Beim anharmonischen Oszillator sind auch Δν = ±2, ±3, … erlaubt, allerdings mit abnehmender Wahrscheinlichkeit. Bei Streckschwingungen muss zusätzlich ein Rotationsübergang stattfinden, also ΔJ = ±1. Man unterscheidet den P-Zweig mit ΔJ = −1 und den R-Zweig mit ΔJ = +1. Bei Beugeschwingungen ist auch ein Übergang ohne Änderung des Rotationszustands möglich; dieser heißt Q-Zweig.

Kopplung von Rotation und Schwingung

Rotation und Schwingung eines Moleküls sind nicht völlig unabhängig voneinander. Da das Trägheitsmoment während einer Schwingung schwankt, muss zur Energie des Moleküls bei genauer Betrachtung eine Rotations-Schwingungs-Wechselwirkungsenergie addiert werden. Für die Gesamtenergie wird der Ansatz verwendet:

E_νJ = Σ(j=0 bis ∞) Σ(k=0 bis ∞) Y_jk(ν + 1/2)^j J^k(J+1)^k

Die Größen Y_jk heißen Dunham-Koeffizienten. Sie werden an experimentelle Ergebnisse angepasst.

Auch das effektive Potential für die Molekülschwingung wird durch Rotation verändert. Es gilt:

E_pot = E_pot,0 + J(J+1)ℏ²/(2Mr²)

E_pot,0 ist das Potential ohne Rotation. Bei höheren Rotationsquantenzahlen kann dadurch eine Rotationsbarriere entstehen. Das effektive Potential wächst dann bei größerem Kernabstand von einem Minimum, der Gleichgewichtslage, zu einem Maximum, der Rotationsbarriere. Dieses Maximum liegt bereits über der Dissoziationsenergie, danach fällt das Potential wieder zur Dissoziationsenergie ab.

Ein Molekül kann sich dadurch in einem Schwingungszustand hinter der Rotationsbarriere befinden, dessen Energie höher ist als die Dissoziationsenergie. Es kann dann durch den Tunneleffekt dissoziieren. Bei sehr hohen Rotationsquantenzahlen wird sogar das Potentialminimum über die Dissoziationsenergie angehoben. Bei noch höheren Rotationsquantenzahlen gibt es schließlich kein Minimum mehr und damit keine stabilen Zustände.

Elektronische Zustände

Elektronische Zustände in zweiatomigen Molekülen ähneln teilweise denen in Atomen. Der Zustand eines Elektrons wird durch eine Hauptquantenzahl n und eine Bahndrehimpulsquantenzahl ℓ beschrieben. Den Werten von ℓ werden wie beim Atom Buchstaben zugeordnet: s, p, d, f, … . In Molekülen ist das elektrische Feld aber nicht mehr kugelsymmetrisch, weil es zwei Atomkerne gibt. Deshalb muss der Bahndrehimpuls relativ zur Kernverbindungsachse betrachtet werden.

Die Projektion des Bahndrehimpulses L_l auf die Kernverbindungsachse heißt L_λ, mit der Quantenzahl λ. Für verschiedene Werte von λ verwendet man griechische Buchstaben, die den römischen Buchstaben bei ℓ entsprechen: σ, π, δ, φ, … . Der Grundzustand des Wasserstoffmoleküls kann zum Beispiel als (1sσ)² geschrieben werden. Das bedeutet: Zwei Elektronen befinden sich im Grundzustand mit n = 1, ℓ = 0 und λ = 0.

Die Drehimpulse in Molekülen können je nach Stärke der Wechselwirkungen in unterschiedlicher Reihenfolge gekoppelt werden. Diese Möglichkeiten heißen Hundsche Kopplungsfälle (a) bis (e), benannt nach Friedrich Hund. Die Summe der auf die Kernverbindungsachse projizierten Bahndrehimpulse heißt L_Λ mit der Quantenzahl Λ. Die Summe der Elektronenspins heißt wie beim Atom L_S mit Quantenzahl S. Die Projektion dieses Gesamtspins auf die Kernverbindungsachse heißt L_Σ mit Quantenzahl Σ. Die Summe von L_Λ und L_Σ heißt L_Ω mit Quantenzahl Ω. Zusätzlich wechselwirkt der mechanische Drehimpuls des Moleküls L_N mit den elektronischen Drehimpulsen.

Für elektronische Zustände werden häufig Kurzbezeichnungen genutzt: X steht für den Grundzustand. A, B, C, … bezeichnen immer höher angeregte Zustände. Kleine Buchstaben a, b, c, … kennzeichnen in der Regel Triplettzustände.

Hamiltonoperator und Born-Oppenheimer-Näherung

Der Hamiltonoperator beschreibt in der Quantenmechanik die Energie eines Systems. Für Moleküle wird er häufig nicht in SI-Einheiten, sondern in atomaren Einheiten geschrieben. Das hat zwei Vorteile: Naturkonstanten treten nicht mehr explizit auf, wodurch die Ergebnisse einfacher und unabhängig von der Genauigkeit dieser Konstanten dargestellt werden können; außerdem sind numerische Lösungsverfahren der Schrödingergleichung stabiler, weil die verwendeten Zahlen näher bei 1 liegen.

Der Hamiltonoperator eines Moleküls lautet:

H = T_e + T_k + V_ee + V_kk + V_ek

Dabei ist T_e = −1/2 Σ(i=1 bis N) Δ_i die kinetische Energie der Elektronen. T_k = −1/2 Σ(μ=1 bis M) (1/m_μ) Δ_μ ist die kinetische Energie der Atomkerne. V_ee = Σ(i=1 bis N−1) Σ(j>i bis N) 1/r_ij beschreibt die potentielle Energie der Wechselwirkung zwischen den Elektronen. V_kk = Σ(μ=1 bis M−1) Σ(ν>μ bis M) Z_μZ_ν/R_μν beschreibt die Wechselwirkung zwischen den Kernen. V_ek = −Σ(i=1 bis N) Σ(μ=1 bis M) Z_μ/R_iμ beschreibt die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Atomkernen.

Die Indizes i und j laufen über die Elektronen, μ und ν über die Atomkerne. r_ij ist der Abstand zwischen dem i-ten und dem j-ten Elektron. R_μν ist der Abstand zwischen dem μ-ten und dem ν-ten Atomkern. R_iμ ist der Abstand zwischen dem i-ten Elektron und dem μ-ten Atomkern. Z_μ ist die Kernladungszahl des μ-ten Atomkerns.

Die zeitunabhängige Schrödingergleichung lautet HΨ = EΨ. In der Praxis wird die Gesamtschrödingergleichung mit Hilfe der Born-Oppenheimer-Näherung in eine elektronische Schrödingergleichung mit festen Kernkoordinaten und eine Kernschrödingergleichung aufgeteilt. Die Lösung der Kernschrödingergleichung setzt voraus, dass die elektronische Schrödingergleichung für alle relevanten Kerngeometrien gelöst wurde, weil die elektronische Energie als Funktion der Kerngeometrie eingeht. Formal erhält man die elektronische Schrödingergleichung durch Setzen von T_k = 0.