Methanisierung

Grundprinzip und Reaktionsbedingungen

Methanisierung ist die chemische Umwandlung von Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Kohlenstoffdioxid (CO₂) mit Wasserstoff (H₂) zu Methan (CH₄) und Wasser. Die Umwandlung von CO₂ wird Sabatier-Prozess oder Sabatier-Reaktion genannt.

Sie erfolgt bei 300 bis 700 °C, ist stark exotherm, setzt also Wärme frei, und benötigt zur ausreichenden Beschleunigung einen Katalysator. Meist werden Nickelkatalysatoren eingesetzt, die etwa durch Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid als Promotoren und Stabilisatoren verbessert werden. Untersucht wurde auch Ruthenium; Ruthenium auf einem Aluminiumoxid-Substrat ist wirksamer. Bei der CO₂-Methanisierung beträgt die Temperaturerhöhung pro Volumen-% CO₂ 60 K.

Die Reaktionsgleichungen lauten:

• CO + 3 H₂ → CH₄ + H₂O; ΔH⁰ = −206,2 kJ/mol.

• CO₂ + 4 H₂ → CH₄ + 2 H₂O; ΔH⁰ = −165,0 kJ/mol.

In Verbindung mit Wasserelektrolyse ist die Methanisierung technisch bedeutsam: Aus Strom wird zunächst Wasserstoff gewonnen; gemeinsam mit CO₂ entsteht Methan, das speicherbar ist. Dabei können Methan und Sauerstoff erzeugt werden. In der Natur führen Archaeen, eine Domäne von Mikroben, eine biologische Methanisierung durch. Bei dieser anaeroben Atmung dient Kohlenstoff statt Sauerstoff als Elektronenakzeptor; die Mikroben bilden aus CO₂ und H₂ Methan.

Technische Nutzung und Power-to-Gas

Methanisierung dient normalerweise nicht zur großtechnischen Methangewinnung, weil Methan preiswert aus Erdgas verfügbar ist. Sie wird aber genutzt, um CO-Spuren aus Gasen zu entfernen: CO kann in anderen Verfahren als Katalysatorgift wirken, etwa bei der Ammoniak-Synthese im Haber-Bosch-Verfahren. Aus Gasen mit hohem CO-Anteil kann Synthetic Natural Gas hergestellt werden.

Beim Power-to-Gas-Verfahren wird überschüssiger Strom zunächst zur Wasserelektrolyse verwendet. Deren Wirkungsgrad beträgt 57 bis 73 %. Anschließend reagieren Wasserstoff und CO₂ zu Methan. Das Methan kann vor Ort gespeichert, in Erdgasleitungen eingespeist oder in großen Erdgasspeichern zwischengelagert werden. Bei der Verbrennung in der 2011 modernsten Gasturbine SGT5-8000H beträgt der Wirkungsgrad 60,3 %; der Verlust in diesem Prozessabschnitt liegt somit bei 39,7 %.

Eine 25-kW-Demonstrationsanlage von ZSW, IWES und SolarFuel war seit 2009 am ZSW in Betrieb. Sie nutzte CO₂ aus Umgebungsluft sowie später CO₂-Abluft und Rohbiogas aus Biogasanlagen und lieferte jeweils ein DVGW-konformes Erdgassubstitut. Von 1. April 2011 bis 31. März 2014 lief ein gefördertes Power-to-Gas-Verbundprojekt; im Oktober 2012 nahm in Stuttgart eine 250-kW-Forschungsanlage den Betrieb auf. Sie sollte die schnelle dynamische Regelung für den Ausgleich schwankender Photovoltaik- und Windstromerzeugung erproben. Für Anlagen zwischen 1 und 20 MW wird ein wirtschaftlicher Betrieb erwartet. Geplant war zudem eine 6-MW-Pilotanlage von Audi in Werlte.

Wind- oder Solargas ist nur dann energiewirtschaftlich sinnvoll, wenn die bisher umfangreiche Wasserstoffproduktion aus fossilem Erdgas vollständig durch Elektrolysewasserstoff aus erneuerbaren Energien ersetzt ist. Andernfalls würde gleichzeitig Wasserstoff aus fossilem Methan beziehungsweise Erdgas und künstliches Methan aus Wasserstoff erzeugt. Die deutsche Industrie verbrauchte 2010 mehr als 60 TWh Wasserstoff.

Kreisläufe in Raumfahrzeugen

Auf der Internationalen Raumstation wird Sauerstoff aus Wasser elektrolytisch erzeugt; überschüssiger Wasserstoff wird ins All abgegeben. Beim Atmen entsteht CO₂, das chemisch gebunden und aus dem Kreislauf entfernt wird. Deshalb müssen relativ große Wassermengen zur ISS transportiert werden, unter anderem für die Sauerstofferzeugung, Verzehr und Hygiene.

Für längere Missionen erforscht die NASA Methanisierung, um Wasser aus ausgeatmetem Wasserdampf zurückzugewinnen. CO₂ soll mit 2 H₂ aus solarstromgespeister Elektrolyse zu Wasser reagieren; dabei entsteht auch unerwünschtes Methan, das ins All abgegeben würde. Weil dabei die Hälfte des benötigten Wasserstoffs als Methan verloren geht, müsste Wasserstoff regelmäßig nachgeliefert werden. Trotzdem wäre der Kreislauf besser geschlossen und benötigte weniger Wasserstoff als das bisherige, auf dem Transport des schwereren Wassers beruhende Verfahren.

Der Ablauf wird beschrieben durch: 2 H₂O → O₂ + 2 H₂ → CO₂ + 2 H₂ + 2 H₂ (hinzugefügt) → 2 H₂O + CH₄ (entnommen). Nickel ist zwar ein hervorragender Katalysator, für langlebige Weltraumsysteme wird jedoch Ruthenium eingesetzt.

Als Alternative wird die Bosch-Reaktion untersucht: CO₂ + 2 H₂ → C + 2 H₂O; ΔH⁰ = −178,3 kJ/mol. Problematisch ist die Ablagerung festen Kohlenstoffs auf dem Katalysator, weil sie dessen wirksame Fläche verringert.

Möglicher Raketentreibstoff auf dem Mars

Theoretisch könnten Methan und Sauerstoff als Raketentreibstoff auf dem Mars aus dort verfügbaren Stoffen hergestellt werden. Dazu würden Wasserstoff aus Eis der polaren Eiskappen und CO₂ aus der Marsatmosphäre verwendet, deren Hauptbestandteil CO₂ ist. Methan hat gegenüber Wasserstoff einen ähnlichen Kochpunkt wie Sauerstoff; das erleichtert Kühlung und Isolierung der Tanks. Außerdem verursacht Methan weniger Versprödung von Metallen.

Das stöchiometrische Mischungsverhältnis der Treibstoffkomponenten beträgt 3,5 : 1 Sauerstoff zu Methan nach Massenanteilen. Eine einfache Methanisierung erreicht jedoch nur 2 : 1. Eine umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion kann die Sauerstoffausbeute erhöhen:

• 3 CO₂ + 6 H₂ → CH₄ + 2 CO + 4 H₂O.

Diese Reaktion ist leicht exotherm. Durch Elektrolyse des entstehenden Wassers wäre ein Verhältnis von 4 : 1 und damit ein leichter Sauerstoffüberschuss erreichbar. Alternativ könnte ein Teil des erzeugten Methans pyrolysiert werden. Der dabei entstehende Wasserstoff könnte erneut methanisiert werden, um das gewünschte Mengenverhältnis einzustellen.

Nachweis in der Gaschromatographie

In der Gaschromatographie wird Methanisierung eingesetzt, damit bestimmte Stoffe mit besonders geeigneten Detektoren nachweisbar werden. Dies kann kostengünstiger sein oder eine höhere Nachweisempfindlichkeit ermöglichen als ein Nachweis ohne chemische Umwandlung.

Zuerst trennt eine chromatographische Trennsäule das Analysengemisch in einzelne Komponenten. Diese werden danach in einer beheizten, katalysatorgefüllten Kapillarsäule zu Methan reduziert; deren Ausgang ist direkt mit dem Detektor verbunden. So lassen sich beispielsweise CO₂, CO oder Formaldehyd als Methan mit einem Flammenionisationsdetektor bestimmen. Dieser ist etwa 500-fach empfindlicher als ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor, mit dem die Stoffe auch ohne Reduktion messbar wären.