Hydrierung

Grundprinzip und Bedeutung

Hydrierung ist in der Chemie die Addition von Wasserstoff an andere chemische Elemente oder Verbindungen. Besonders häufig wird in der organischen Chemie Wasserstoff an Mehrfachbindungen angelagert. Dabei werden beispielsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Einfachbindungen umgewandelt. Die umgekehrte Reaktion heißt Dehydrierung.

Hydrierungen sind sowohl im Labor als auch in der Industrie wichtig. Ein großtechnisches Beispiel ist die Fetthärtung bei der Margarineherstellung. Die katalytische Hydrierung wurde in den 1890er Jahren von Paul Sabatier gemeinsam mit Jean Baptiste Senderens entwickelt; Sabatier erhielt dafür 1912 den Nobelpreis.

Katalyse und Reaktionsablauf

Wasserstoffmoleküle sind sehr stabil: Die Dissoziationsenthalpie ΔH⁰ für H₂ → 2 H* beträgt 434 kJ·mol⁻¹. Deshalb benötigt eine Hydrierung in der Regel einen Katalysator, also einen Stoff, der die Reaktion ermöglicht oder beschleunigt, ohne dauerhaft verbraucht zu werden.

Bei der heterogenkatalytischen Hydrierung liegen Katalysator und reagierende Stoffe in verschiedenen Phasen vor. Das Wasserstoffmolekül bindet vorübergehend an ein Metallatom des Katalysators. Dadurch wird die Bindung zwischen den Wasserstoffatomen geschwächt und kann mit einer elektronenreichen Mehrfachbindung wechselwirken. Schließlich werden formal zwei Wasserstoffatome vom Katalysator-Wasserstoff-Komplex auf die Mehrfachbindung übertragen. Die Oxidationszahlen der betroffenen Elemente werden dabei jeweils um eins reduziert.

Bei der homogenkatalytischen Hydrierung befinden sich Katalysator und Ausgangsstoffe in derselben Phase. Ein wichtiges Beispiel ist der Wilkinson-Katalysator, der überwiegend Alkene mit Wasserstoff hydriert und endständige Doppelbindungen selektiv umsetzen kann. Zunächst wird ein leicht abspaltbarer Ligand entfernt. Danach bindet Wasserstoff durch oxidative Addition an das Metall. Das Alken, auch Olefin genannt, koordiniert am Metall und wird in eine Metall-Wasserstoff-Bindung eingeschoben. Durch Reaktion mit dem zweiten gebundenen Wasserstoff entsteht bei der reduktiven Eliminierung ein Alkan; zugleich wird der ursprüngliche katalytisch aktive Komplex zurückgewonnen.

Katalysatoren, Bedingungen und Katalysatorgifte

Als Hydrierkatalysatoren dienen vor allem Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe. Besondere Bedeutung besitzen Palladium und Nickel; außerdem werden Platin, Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Eisen, Kupferchromit und Zinkchromit eingesetzt. Häufig befinden sich die Metalle auf einem Trägermaterial wie Aktivkohle. Druck und Temperatur können je nach Ausgangsstoff und Verfahren stark variieren.

Im Labor wird häufig Palladium auf Aktivkohle zusammen mit Wasserstoff aus einer Druckgasflasche verwendet. Handelsüblicher Palladiumkatalysator enthält je nach Qualität und Preis 1–10 % Palladium als Pd(II). Bei Komplexliganden wie Nitrogruppen muss er vor der eigentlichen Hydrierung selbst hydriert, also zu Palladium(0) reduziert werden. Neben elementarem Wasserstoff können besonders im Labormaßstab Hydrazin, Cyclohexadiene oder Ameisensäure als Wasserstoffquellen dienen. Dabei entstehen die thermodynamisch stabilen Verbindungen Stickstoff, Benzol beziehungsweise Kohlendioxid.

Katalysatorgifte sind Stoffe, die aktive Zentren auf der Katalysatoroberfläche teilweise oder vollständig blockieren. Sie können eine Hydrierung verhindern, aber gezielt eingesetzt auch deren Selektivität erhöhen, etwa beim Lindlar-Katalysator. Klassische Katalysatorgifte sind schwefelhaltige Verbindungen wie Thiole; ihre Giftwirkung steigt mit der Länge der Alkylketten. Zu den Katalysatorgiften gehören erstens Elemente wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Brom, Iod und teilweise Chlor, zweitens Metalle und Metallionen und drittens Komplexbildner für Übergangsmetalle wie Cyanidionen, Kohlenmonoxid oder Benzol.

Hydrierung von Kohlenstoff-Mehrfachbindungen

Alkene können durch Hydrierung in Alkane umgewandelt werden. Alkine bilden zunächst Alkene und können anschließend weiter zu Alkanen reagieren. Bei der ersten Stufe einer Alkynhydrierung kann das Alken als (E)- oder (Z)-Stereoisomer entstehen. Geeignete Katalysatoren begünstigen jeweils eines dieser Stereoisomere. Gewöhnlich werden die gebildeten Alkene schnell weiterhydriert; mit einem speziellen Lindlar-Katalysator lässt sich die Reaktion jedoch auf der Alkenstufe anhalten.

Meist werden Wasserstoff und ein unlöslicher Katalysator wie Palladium, Platin, Iridium oder Nickel, darunter Raney-Nickel, verwendet. Wie leicht eine Verbindung reagiert, hängt von der sterischen Hinderung ab, also davon, wie stark der Zugang zur Mehrfachbindung räumlich behindert ist. Monosubstituierte Olefine können leicht bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert werden. Mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoffsubstituenten sind aufwendigere Bedingungen erforderlich.

Die Hydrierwärme oder Hydrierenthalpie kann als Maß für die Stabilität ungesättigter Verbindungen dienen. Aus dem Vergleich der Hydrierwärmen von Cyclohexen und 1,3-Cyclohexadien lässt sich die theoretische Hydrierwärme des nicht existierenden Cyclohexatriens berechnen. Der Vergleich mit der Hydrierwärme von Benzol zeigt die Resonanzstabilisierung durch dessen aromatisches System.

Weitere funktionelle Gruppen und Schutzgruppen

Die katalytische Hydrierung kann außer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen auch Heteroatom-Kohlenstoff- und Heteroatom-Heteroatom-Mehrfachbindungen reduzieren. Heteroatome sind dabei Atome, die nicht Kohlenstoff oder Wasserstoff sind. Besonders wichtig ist die Umwandlung von Nitrogruppen, Iminen und Oximen in die entsprechenden Amine. Auch heterocyclische aromatische Verbindungen können zu den entsprechenden gesättigten Ringsystemen hydriert werden.

Da katalytische Hydrierungen häufig unter milden Bedingungen ablaufen, eignen sie sich außerdem zum Entfernen bestimmter Schutzgruppen. Schutzgruppen blockieren vorübergehend eine reaktive Stelle eines Moleküls. Die Benzylgruppe schützt in Benzylethern Alkohole und in Benzylestern Carbonsäuren. In der Peptidchemie kann die Benzyloxycarbonyl-Gruppe, auch Z-Gruppe oder Cbz genannt, durch Hydrierung entfernt werden.

Fetthärtung und Margarine

Bei der 1901 von Wilhelm Normann entwickelten Fetthärtung werden Pflanzenöle zur Margarineherstellung hydriert. Wasserstoff sättigt dabei Doppelbindungen in den Fettsäureketten der Fettmoleküle ab. Die entstehenden Verbindungen ohne Doppelbindungen besitzen einen höheren Schmelzpunkt, sodass aus flüssigem Öl ein festes Fett wird.

Die industrielle Hydrierung erfolgt mit Nickel als Katalysator bei 120 bis 180 °C und einem Wasserstoffdruck von 6 bis 7 bar. Bei unvollständiger Hydrierung können als unerwünschte Nebenprodukte trans-Fettsäuren entstehen. Sie stehen im Verdacht, das Risiko für Herz-Kreislauf-Erkrankungen zu erhöhen. Optimierte Hydrierverfahren können ihren Anteil heute auf wenige Prozent vermindern.