Wasserelektrolyse

Grundprinzip und Bedeutung

Wasserelektrolyse ist die Zerlegung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrischen Strom. Ihre wichtigste Anwendung ist die Gewinnung von Wasserstoff. Bisher ist Wasserstoff aus fossilen Energieträgern wirtschaftlicher herzustellen; deshalb wird Wasserelektrolyse noch selten eingesetzt.

Mit dem Ausbau erneuerbarer Energien kann sie in Power-to-Gas-Anlagen wichtiger werden. Überschüssiger Wind- und Solarstrom wird dabei chemisch als Wasserstoff gespeichert. Der Wasserstoff kann in chemischen Prozessen verwendet, direkt oder nach Methanisierung als Methan in das Erdgasnetz eingespeist oder für Power-to-Chemicals, Power-to-Fuel sowie zur Rückverstromung in Gaskraftwerken oder Brennstoffzellen genutzt werden. Weitere Anwendungen sind der Demonstrationsversuch mit dem Hofmannschen Wasserzersetzungsapparat, die Anreicherung von Deuterium und die Rolle als wichtige Nebenreaktion technischer Elektrolysen, etwa der Chloralkali-Elektrolyse.

Reaktion an den Elektroden

Die Elektrolyse ist eine Redoxreaktion mit zwei Teilreaktionen: An der Kathode entsteht Wasserstoff, an der Anode Sauerstoff. Insgesamt gilt:

2 H₂O(l) → 2 H₂(g) + O₂(g)

Bei T = 298,15 K und p = 1,013 × 10⁵ Pa betragen ΔR G° = +474,48 kJ/2 mol = +237,24 kJ/mol, ΔR S° = +327,2 J/K·2 mol = +163,6 J/K·mol und ΔR H° = +571,66 kJ/2 mol = +285,83 kJ/mol. Die Standard-Bildungsenthalpie für Wasser wird mit +285,83 kJ/mol angegeben; für die Reaktionsgleichung mit 2 mol Wasser ist die Reaktionsenthalpie doppelt so groß.

H₂ und O₂ verhalten sich weitgehend wie ideale Gase. Ihre gemessenen Volumina stehen daher im Verhältnis 2:1. Die erzeugten Gasvolumina sind proportional zur geflossenen elektrischen Ladung.

Elektrolyt und Teilgleichungen

Die Elektroden tauchen in einen Elektrolyten, also eine elektrisch leitfähige Lösung. Dieser wird meist mit Schwefelsäure oder Kalilauge hergestellt; auch neutrales Natriumsulfat eignet sich. Salzsäure und Natriumchlorid sind ungeeignet, weil sich an der Anode Chlor abscheiden würde.

In saurer Lösung lautet die Kathodenreaktion 4 H₃O⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂ + 4 H₂O, die Anodenreaktion 6 H₂O → O₂ + 4 H₃O⁺ + 4 e⁻. In alkalischer Lösung gilt an der Kathode 4 H₂O + 4 e⁻ → 2 H₂ + 4 OH⁻ und an der Anode 4 OH⁻ → O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻. In beiden Fällen ergibt sich insgesamt 2 H₂O → 2 H₂ + O₂.

Zwischen den Halbzellen entstehen Konzentrationsgradienten, weil Oxonium-Ionen H₃O⁺ oder Hydroxid-Ionen OH⁻ gebildet oder verbraucht werden. H₃O⁺ wandert zur negativ geladenen Kathode, OH⁻ zur positiven Anode. Ihre hohe Ionenbeweglichkeit beruht auf dem Grotthuß-Mechanismus: Nicht das gesamte Ion wandert, sondern Protonen H⁺ werden verschoben.

Technische Verfahren und Betrieb

Der energetische Wirkungsgrad liegt je nach Verfahren sowie Definition und Berechnung zwischen 60 und 85 %. Für alkalische Elektrolyse werden beispielsweise 25- bis 30-prozentige Kaliumhydroxid-Lösungen bei etwa 70–90 °C verwendet. Typische Werte sind 0,15–0,5 A/cm² Stromdichte und etwa 1,90 V Spannung.

Für 1 m³ Wasserstoff bei Normaldruck werden praktisch 4,5–6,3 kWh elektrische Energie benötigt. Bei höherem Zelldruck, zum Beispiel 30 bar, sind oft etwa 4,3 kWh ausreichend. Zwar erhöht eine Verzehnfachung des Drucks die nötige Zellspannung um etwa 15 mV, doch kleinere Gasblasen verbessern die Leitfähigkeit und verringern den ohmschen Spannungsabfall. Dem stehen eine höhere Gaslöslichkeit im Elektrolyten und die Notwendigkeit genauer Druckregelung gegenüber, damit die Membran nicht durch einen zu großen Druckunterschied zerstört wird. Spezielle großflächige Elektroden und Nickel-Legierungen können die Überspannung an der Kathode um 15 bis 200 mV senken.

Bei der SPE-Wasserstoffelektrolyse wird demineralisiertes Wasser mit einer protonengeladenen Nafionmembran verwendet. Die Elektroden liegen unmittelbar an der Membran („zero gap“); mögliche Materialien sind Rutheniumoxidhydrate an der Anode und Platin an der Kathode. Die SPE-Elektrolyse scheint sich bei Kleinelektrolyseuren durchzusetzen. In der Hochtemperatur-Wasserdampf-Elektrolyse bei 800 bis 1000 °C dienen Festelektrolyte wie Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid als Elektrolyt. Im thermoneutralen Betriebspunkt können 1,30 V bei 0,4 A/cm² erreicht werden.

Bei Power-to-Gas ist der elektrische Wirkungsgrad besonders wichtig. Die Kette Strom → Wasserstoff/Methan → Strom verursacht jedoch hohe Energieverluste; deshalb soll ein Energiesystem möglichst wenig Langfristspeicherbedarf haben. Als Nebenreaktion kann Ozon entstehen: an glatten Platinanoden in gekühlten, stark sauren Lösungen bei hohen Stromdichten; im basischen Milieu geringer und an Nickelanoden gar nicht. Überlagerter Wechselstrom kann die Ozonbildung schon bei geringeren Stromdichten auslösen.

Wirkungsgrade und praktische Bewertung

Der Faraday- oder Stromwirkungsgrad εV beschreibt, welcher Anteil der elektrischen Ladung tatsächlich zur Wasserstoffbildung umgesetzt wird. Für die Elektrolyse von 1 Gramm Wasserstoff, das im Artikel der Stoffmenge von 1 mol zugeordnet wird, werden theoretisch 96.485 A·s benötigt. εV ist das Verhältnis der erzeugten H₂-Stoffmenge zur theoretischen Stoffmenge.

Der Spannungswirkungsgrad εI berechnet sich aus thermoneutraler Spannung geteilt durch reale Zellspannung, mal 100. Die thermoneutrale Spannung beträgt unter Standardbedingungen 1,48 V; im Unterschied zur Potentialdifferenz von 1,23 V enthält sie die durch die Entropieänderung gebundene Wärme. Bei 1,9 V realer Zellspannung ergibt sich εI = 77,9 %. Der Zellwirkungsgrad lautet εcell = εV · εI.

96.485 A·s mal 1,48 V ergeben 143.940 W·s pro Gramm Wasserstoff, entsprechend 39,98 kWh pro Kilogramm Wasserstoff. Theoretisch sind für 1 m³ Wasserstoff unter Standardbedingungen 3,52 kWh nötig. Der Wirkungsgrad in Prozent ergibt sich aus 39,98 kWh pro kg geteilt durch den tatsächlichen Energiebedarf für diese Masse, mal 100; die thermoneutrale Spannung ist temperatur- und druckabhängig. DC-Wirkungsgrade εHHV und εLHV setzen den Energiebedarf zum Brennwert beziehungsweise Heizwert des Wasserstoffs ins Verhältnis.

Für die Praxis ist außerdem der System- oder Anlagenwirkungsgrad entscheidend. Er kann Verluste und zusätzlichen Bedarf etwa durch AC/DC-Umwandlung, Transformation aus der Mittelspannung, Wasseraufbereitung, Kühlsysteme, Gebäude, Nebengewerke, Kompression und Wasserstoffaufbereitung einschließen. Weitere Kriterien sind Investitionen und Betriebskosten, Teillastverhalten, Dynamik bei Leistungsänderungen, Lebensdauer, Verfügbarkeit und Autarkie des Systems.

Forschung und Einsatz im Weltraum

Im August 2022 berichtete eine Arbeitsgruppe der University of Wollongong und des ARC Centre of Excellence for Electromaterials Science über kapillargespeiste Elektrolyse (Capillary-Fed Electrolysis, CFE). Mit 40,4 kWh wurde 1 kg Wasserstoff erzeugt; dies entspricht laut Artikel einem Wirkungsgrad von 98 %. Genannt werden 1,51 V Zellspannung, 0,5 A/cm² Stromdichte und 85 °C Betriebstemperatur. Wegfallende Kühlsysteme und Flüssigkeitsabscheider sowie ein kleineres Wasserkreislaufsystem sollen den Kapitalbedarf senken. Ein UOW-Spin-off verspricht 95 % Systemwirkungsgrad; die Technologie soll in einer Deutschland-Australischen Kooperation zu Grünem Wasserstoff weiterentwickelt werden.

Im Weltraum wird Atemsauerstoff typischerweise durch Elektrolyse aus Wasser hergestellt. Ohne Schwerkraft müssen Gasblasen bisher aufwendig durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Im August 2025 wurde über ein am ZARM der Universität Bremen erforschtes Verfahren berichtet, bei dem Permanentmagnete Gasblasen von der Elektrode ablösen.