Legierung

Grundbegriff und Eigenschaften

Eine Legierung ist ein makroskopisch homogener metallischer Werkstoff aus mindestens zwei Elementen, den Komponenten. Mindestens eine Komponente ist ein Metall; gemeinsam weisen die Elemente die für Metalle typische Metallbindung auf. Aus chemischer Sicht können Legierungen Gemische oder intermetallische Verbindungen mit einem definierten stöchiometrischen Verhältnis der beteiligten Metalle sein. Meist besitzen sie einen kristallinen Aufbau, es gibt aber auch amorphe metallische Gläser.

Auf mikroskopischer Ebene können Legierungen homogen oder heterogen sein. Legierungen, die ausschließlich Mischkristalle oder ausschließlich intermetallische Verbindungen bilden, sind homogen. Bestehen sie aus mehreren Phasen, also unterschiedlichen strukturellen Bereichen, sind sie heterogen.

Das Verhalten der Legierungspartner hängt vor allem von deren Art und Anzahl, ihrem Massenanteil und der Temperatur ab. Diese Faktoren bestimmen die Löslichkeit: Sie legen fest, wie viel eines Elements im anderen aufgenommen werden kann und ob Mischkristalle oder Gemische aus reinen Kristallen entstehen.

Ein Legierungselement kann mit dem Basismetall eine einphasige feste Lösung bilden oder mehrere Phasen erzeugen. Bei einphasigen Legierungen bestimmen vor allem die chemische Zusammensetzung und bei mehrphasigen zusätzlich die Verteilung der Phasen, das Gefüge, die Eigenschaften. Mischkristalle besitzen gewöhnlich eine höhere Härte und Zugfestigkeit, aber eine geringere Schmelztemperatur als das Basismetall. Außerdem sinkt bei Metallen die elektrische Leitfähigkeit. Die Mischkristallverfestigung ist eine von vier möglichen festigkeitssteigernden Maßnahmen für reine, relativ weiche Metalle.

Nach der Erstarrung können sich die Eigenschaften weiter verändern. Durch Kaltauslagerung oder Erwärmen, das Anlassen, können sich bei bestimmten Gusslegierungen Bruchfestigkeit, Härte und Dehnung verbessern. Bei Knetlegierungen ist eine solche verfestigende Umkristallisation Voraussetzung für die Herstellung von Halbzeug.

Natürliche Legierungen sind beispielsweise Elektrum, eine Gold-Silber-Legierung, und Stibarsen, eine Antimon-Arsen-Legierung. Künstliche Legierungen werden gezielt hergestellt, um Eigenschaften wie Härte oder Korrosionsbeständigkeit zu verändern. Unbeabsichtigte Fremdstoffe können dagegen negative Wirkungen haben, etwa Bismut und/oder Arsen in Messingen oder Bismut in AlSi-Legierungen, wo es die Gefügeausbildung stark beeinträchtigt.

Einteilung und typische Werkstoffe

Nach der Zahl der eigenschaftsbestimmenden Komponenten unterscheidet man Zwei-, Drei-, Vier- und Mehrstofflegierungen, also binäre, ternäre, quaternäre und polynäre Legierungen. Wegen ihrer technischen Bedeutung werden Eisen- und Nichteisenlegierungen getrennt betrachtet.

Wichtige Einteilungen sind:

Natürliche Legierungen entstehen durch Hitzeeinwirkung und Aufschmelzen von Elementen, beispielsweise im Inneren von Himmelskörpern. Ihre Zusammensetzung und Eigenschaften sind nicht vom Menschen festgelegt.
Eisenlegierungen werden nach dem Kohlenstoffgehalt in Gusseisen und Stahl unterteilt. Edelstähle sind unlegierte oder niedrig- bis hochlegierte Stähle mit besonderem Reinheitsgrad.
Nichteisenlegierungen basieren auf Nichteisenmetallen. Beispiele sind Bronze, Messing, Amalgame, Weißgold und Rotgold.
Diffusionslegierungen entstehen, wenn Atome in das Kristallgitter des Basismetalls eindiffundieren. Ein wichtiges Beispiel ist das Aufkohlen von Werkstücken zur Härtung.
Heuslersche Legierungen sind spezielle ferromagnetische Legierungen ohne Eisen, Kobalt oder Nickel, zum Beispiel Cu₂AlMn.
Formgedächtnis-Legierungen kehren nach Verformung durch Hitzeeinwirkung in ihre Ursprungsform zurück.
Gusslegierungen dienen der direkten Formgebung; Knetlegierungen werden als Halbzeug anschließend durch Walzen, Pressen oder Ziehen umgeformt.
Pseudolegierungen entstehen durch Sintern, also das Zusammenpressen verschiedener Metallpulver bei hoher Temperatur. Dadurch können auch Elemente verbunden werden, die sich im flüssigen Zustand nicht ineinander lösen; viele Wolfram-Legierungen werden so hergestellt.

Historische Entwicklung

Kupfer gehört zu den ersten vom Menschen genutzten Metallen. Es wurde vermutlich vor etwa 6000 bis 10000 Jahren zufällig in besonders heiß brennenden Holzkohlefeuern entdeckt und gab der Kupfersteinzeit ihren Namen. Kupfer schmilzt bei 1083 °C. Aus oxidischen kupferhaltigen Erzen lässt es sich nur bei reduzierender Feuerung, also in Gegenwart von Holzkohle, gewinnen. Zinn wurde vor etwa 5000 Jahren entdeckt und schmilzt bei 232 °C.

Bronze ist eine Legierung aus Kupfer und Zinn, CuSn. Sie ist seit etwa 3300 v. Chr. in Palästina nachgewiesen. Bronze ist härter und schnitthaltiger als Kupfer und gab der Bronzezeit, etwa 2200 bis 800 v. Chr., ihren Namen. Aus ihr wurden Gebrauchsgegenstände, Werkzeuge, Waffen und Schmuck hergestellt. Glocken und viele Plastiken werden bis heute aus Bronze gegossen.

Messing besteht aus Kupfer und Zink, CuZn. Sein Schmelzpunkt liegt bei 420 °C. Zink wurde meist als Zinkcarbonat Galmei, also Smithsonit, verwendet: seit der Bronzezeit um etwa 3000 v. Chr. in Babylon und Assyrien sowie in Palästina etwa 1400 bis 1000 v. Chr. Messing war lange ein wichtiges Münzmetall und wurde wegen seines goldenen Glanzes für Schmuck und Plastiken verwendet. Mit zunehmendem Zinkgehalt wird der Farbton heller.

Eisenlegierungen wurden zunächst aus Meteoriten genutzt, die häufig Eisen-Nickel, FeNi, enthalten. Wegen der Seltenheit von Meteoriten waren eiserne Gegenstände wertvoll. Verhüttetes Eisen, erkennbar am Fehlen von Nickel, entstand in Mesopotamien, Anatolien und Ägypten etwa 3000 bis 2000 v. Chr. und wurde zunächst vor allem für zeremonielle Zwecke verwendet. Verbesserungen bei Gewinnung und Verarbeitung führten dazu, dass Waffen, Werkzeuge und Pflüge aus Eisen gefertigt wurden. Die Bronzezeit ging in die Eisenzeit über.

Bezeichnung und Legierungsformeln

Bei der üblichen Legierungsformel steht zuerst das Basismetall. Danach folgen die wichtigsten Bestandteile als Elementsymbole mit einer angehängten Zahl für ihren Massenanteil in Prozent. CuZn37 bezeichnet daher eine Kupferbasis mit 37 % Zink; die frühere Bezeichnung war Messing 63.

Für Stahl gilt eine eigene Nomenklatur. Stahl ist grundsätzlich eine Eisen-Kohlenstoff-Legierung, meist mit weiteren Legierungselementen. Eisen wird in der Formel nicht genannt. Bei legierten Stählen entfällt außerdem das C für Kohlenstoff; der Kohlenstoff wird stets zuerst aufgeführt. Ein vorangestelltes X kennzeichnet einen rostfreien Stahl mit weiteren Legierungsfaktoren.

Da die Konzentrationen vieler Elemente im Stahl oft nur im einstelligen Promillebereich liegen, werden sie mit elementabhängigen Faktoren angegeben. Für nicht korrosionsbeständige beziehungsweise korrosionsbeständige Stähle gelten als historische Anhaltswerte unter anderem:

Co, Cr, Mn, Ni, Si, W: Faktor 0004 beziehungsweise 0001
Al, Be, Cu, Mo, Nb, Pb, Ta, Ti, V: Faktor 0010 beziehungsweise ohne angegebenen Faktor
C, N, P, S: Faktor 0100 beziehungsweise 0100
B: Faktor 1000 beziehungsweise ohne angegebenen Faktor

Diese Faktoren bestimmen die zulässige Zusammensetzung nicht verbindlich; sie wird durch Normen festgelegt, unter anderem EN 10020/10025/10083/10088/10269, EN ISO 4957, AISI/SAE J403, ASTM und UNS. Beispiele sind C37 für einen unlegierten Baustahl mit maximal 0,17 % Kohlenstoff, 31 CrMoV 9 für einen niedriglegierten Stahl sowie X 12 CrNi 18 8 beziehungsweise 18CrNi8 für rostfreien Stahl mit 17–19 % Chrom und 8–10 % Nickel. Die Angabe von Legierungsanteilen ist unter anderem durch DIN EN ISO 80000-9:2020 geregelt.

Zustandsdiagramme und Löslichkeit

Ein Zustandsschaubild, auch Zustands- oder Phasendiagramm genannt, zeigt für eine bestimmte Legierungszusammensetzung die Kristallisations- und Umwandlungstemperaturen. Die Werte werden durch thermische Analysen verschiedener Legierungen ermittelt und in ein Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramm eingetragen. Die Liquiduslinie bezeichnet den Beginn der Erstarrung, die Soliduslinie das Ende.

Bei vollständiger Löslichkeit im festen Zustand bilden sich bei jeder Zusammensetzung Mischkristalle. Möglich sind Einlagerungs- und Substitutionsmischkristalle. Voraussetzungen sind dasselbe Kristallsystem, höchstens etwa 15 % Unterschied der Gitterkonstanten, eine gewisse chemische Ähnlichkeit und keine zu große Differenz der Elektronegativität. Beispiele sind Eisen-Chrom, Eisen-Nickel, Gold-Kupfer, Gold-Silber, Kupfer-Nickel und Austenit als Einlagerungsmischkristall aus Kohlenstoff in γ-Eisen. Ein wichtiges Beispiel ist das Zweistoffsystem Cu-Ni.

Solche Legierungen erstarren nicht bei einer einzigen Temperatur, sondern in einem Haltebereich zwischen den Erstarrungstemperaturen der reinen Komponenten. Während der Erstarrung ändern die Kristalle und die Restschmelze ihr Mischungsverhältnis. Bei ausreichend langsamer Abkühlung kann durch Diffusion das Gleichgewicht erreicht werden. Die Anteile von Schmelze und Mischkristallen berechnen sich mit dem Hebelgesetz:

Mₘₖ = (Wᴸ − Wₛₘ) / (Wₘₘ − Wₛₘ)

Mₛ = (Wₘₘ − Wᴸ) / (Wₘₘ − Wₛₘ)

Dabei sind Mₛ der Anteil der Schmelze, Mₘₖ der Anteil der Mischkristalle, Wᴸ die Zusammensetzung der Legierung, Wₛₘ die Zusammensetzung der Schmelze und Wₘₘ die Zusammensetzung der Mischkristalle.

Bei begrenzter Löslichkeit können Mischkristalle nur bestimmte Mengen der jeweils anderen Komponente aufnehmen. Ursache sind vor allem größere Atomgrößenunterschiede oder unterschiedliche Kristallsysteme. Beispiele sind Aluminium-Magnesium, Blei-Zinn, Kupfer-Aluminium, Kupfer-Zink, Kupfer-Zinn und Zink-Aluminium. Mit sinkender Temperatur nimmt die Löslichkeit ab; ab der Übergangstemperatur TÜ entmischen sich die Mischkristalle. Diese Ausscheidung wird beim Härten genutzt und heißt Ausscheidungshärtung. Der Anteil sekundärer β-Mischkristalle lautet:

Mₛβ = (Wₛα − Wᴸ) / (Wₛα − Wₛβ)

Bei einer eutektischen Zusammensetzung wird zusätzlich zunächst der Anteil der Primärkristalle und anschließend der Anteil der sekundären β-Mischkristalle aus diesen Primärkristallen berechnet.

Eutektikum, intermediäre Kristalle und Stoffschema

Bei vollständiger Unlöslichkeit im festen Zustand sind die Komponenten zwar in der Schmelze gelöst, entmischen sich aber bei der Kristallisation vollständig. Es entsteht ein Kristallgemisch aus den reinen Komponenten. Die eutektische Legierung erstarrt vollständig bei einem Haltepunkt; die gemeinsame Soliduslinie heißt Eutektikale, die zugehörige Temperatur eutektische Temperatur TEu. Die entstehenden Kristalle sind wegen der tiefen Temperatur und der gegenseitigen Behinderung sehr feinkörnig.

Die Wood’sche Legierung ist ein herausragendes Beispiel und besitzt einen Schmelzpunkt von 70 °C. Untereutektische Legierungen bilden zunächst Primärkristalle der Komponente A, übereutektische zunächst Primärkristalle der Komponente B. Für die Anteile gilt:

Mₑᵤ = (Wᴸ − Wₚᵣ) / (Wₑᵤ − Wₚᵣ)

Mₚᵣ = (Wₑᵤ − Wᴸ) / (Wₑᵤ − Wₚᵣ)

Mₑᵤ ist der Anteil des Eutektikums beziehungsweise der Restschmelze eutektischer Zusammensetzung, Mₚᵣ der Anteil der Primärkristalle.

Intermediäre Kristalle entstehen, wenn die beteiligten Elemente einen gemeinsamen Kristall bilden, der keinem Kristallsystem der Basiselemente entspricht. Diese Kristalle können sehr kompliziert aufgebaut, sehr hart und spröde sein und benötigen ein festes Atomzahlenverhältnis. Bei ausschließlich metallischen Beteiligten spricht man von einer intermetallischen Phase oder bei stöchiometrischer Zusammensetzung von einer intermetallischen Verbindung. Im Schmelzdiagramm tritt dann ein Dystektikum auf. Beispiele sind Al₂Cu, Mg₂Si, Cu₄Sn, Fe₃C (Zementit) und WC (Wolframcarbid).

Im Schema der chemischen Stoffe stehen Legierungen zwischen Reinstoffen und Gemischen. Sie sind in der Regel kolloide, also sehr feindisperse Feststoffe, können aber auch Lösungen sein, wenn alle Elemente gleichförmig in Metallgitterstrukturen eingebunden sind und keine abweichenden Gitterstrukturen vorkommen. Reiner Austenit ist beispielsweise eine homogene Lösung von Kohlenstoff in Eisen; Stahl besitzt dagegen gewöhnlich ein mehr oder weniger feines Gefüge unterschiedlicher Metallgitterstrukturen.