Bor

Grundlagen und Bedeutung

Bor ist ein chemisches Element mit dem Symbol B und der Ordnungszahl 5. Es gehört zur Borgruppe, der 13. IUPAC-Gruppe, und steht in der zweiten Periode des Periodensystems. Bor ist ein seltenes, dreiwertiges Halbmetall mit der Elektronenkonfiguration [He] 2s² 2p¹. Elementares Bor ist schwarz; es kommt in der Natur nicht frei, sondern nur in sauerstoffhaltigen Verbindungen vor.

Wichtige Borverbindungen sind Borax, Kernit und Colemanit. Sie werden unter anderem für Bleichmittel, Gläser, Keramiken, Isolier- und Dämmstoffe, Pflanzenschutzmittel sowie feuerfeste und chemikalienbeständige Materialien genutzt. Elementares Bor dient beispielsweise zur Dotierung von Silicium in der Halbleitertechnik. Borcarbid und Bornitrid sind sehr harte Werkstoffe und werden als Schleif- oder Schneidstoffe eingesetzt. Borpolymere und Borfasern ermöglichen hochfeste und leichte Bauteile.

Vorkommen und Gewinnung

Bor ist im Sonnensystem auffallend selten. Anders als viele schwerere Elemente entsteht es nicht durch stellare Kernfusion, sondern hauptsächlich durch Spallation schwerer Atomkerne unter dem Einfluss kosmischer Strahlung. Auf der Erde findet man Bor überwiegend als Borat in Mineralen. Große Lagerstätten liegen in der Türkei, in Kalifornien, in der Mojave-Wüste, in den Anden und in alpinen Regionen des südlichen Eurasiens. Abgebaut werden vor allem Borax, Kernit und Colemanit. Die größten Boratminen befinden sich bei Boron in Kalifornien und in Kırka in der Türkei. Die Türkei fördert besonders viel Colemanit; 70 % der dort abgebauten Erze bestehen daraus und werden für hitzeresistentes Glas verwendet.

Die weltweite Abbaumenge wurde für 2005 auf etwa 4,9 Mio. Tonnen, berechnet als Bortrioxid B₂O₃, geschätzt. Für 2019 und 2020 werden unter anderem für die Türkei 2,4 beziehungsweise 2 Mio. Tonnen raffinierte Borate, für Chile 0,4 beziehungsweise 0,35 Mio. Tonnen Ulexit und für China 0,25 beziehungsweise 0,38 Mio. Tonnen B₂O₃-Äquivalent angegeben. Die Reserven der Türkei werden mit 1200 Mio. Tonnen, die der Vereinigten Staaten und Russlands jeweils mit 40 Mio. Tonnen und die Chiles mit 35 Mio. Tonnen angegeben; manche Werte sind unbekannt. Die Vereinigten Staaten veröffentlichen ihre Abbaumengen seit 2007 als Geschäftsgeheimnis.

In Wasser liegt Bor überwiegend als undissoziierte Borsäure vor. Meerwasser enthält 4000 bis 5000 µg/l, Mineralwasser durchschnittlich 500 µg/l, mit Werten von weniger als 20 bis 3230 µg/l. In deutschem Grund- und Binnenwasser liegen die Werte meist bei 10 bis 50 µg/l, im Trinkwasser bei 10 bis 210 µg/l. In Pflanzen beträgt der Borgehalt der Trockenmasse meist 30.000 bis 75.000 µg/kg.

Amorphes Bor wird durch Reduktion von Bortrioxid mit Magnesiumpulver hergestellt: B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 MgO. Nach dem Abtrennen der Beimengungen erreicht es eine Reinheit von 98 %. Eine höhere Reinheit erhält man durch Auskristallisieren aus einer Platinschmelze bei 800–1200 °C. Kristallines Bor kann außerdem aus Bortrichlorid oder Bortribromid mit Wasserstoff an einem 1000–1400 °C heißen Wolfram- oder Tantaldraht gewonnen werden: 2 BX₃ + 3 H₂ → 2 B + 6 HX mit X = Cl oder Br. Weitere Verfahren sind die thermische Zersetzung von Diboran bei 600–800 °C oder von Bortriiodid bei 800–1000 °C.

Modifikationen und Struktur

Bor besitzt mehrere allotrope Modifikationen, also verschiedene Strukturformen desselben Elements. Die vermutlich thermodynamisch stabilste Form ist β-rhomboedrisches Bor. Seine komplizierte Elementarzelle enthält mindestens 105 Boratome; wegen teilweise besetzter Plätze werden 114 bis 121 Atome angegeben. Die Struktur lässt sich mit einem 60-Ecken-Polyeder beschreiben.

α-rhomboedrisches Bor ist die einfachste allotrope Form. Seine wichtigste Struktureinheit ist ein B₁₂-Ikosaeder, ein Körper aus zwölf Boratomen. Die Ikosaeder sind schichtartig angeordnet und durch Zwei- und Dreizentrenbindungen verknüpft. α-tetragonales Bor, auch γ-Bor genannt, enthält nach der angegebenen Formel (B₁₂)₄B₂ insgesamt 50 Boratome pro Elementarzelle. Abhängig von den Herstellungsbedingungen kann es als Einschlussverbindung B₅₀C₂ oder B₅₀N₂ auftreten. Seit der ersten Beschreibung von 1958 konnte diese Form nicht mehr rein hergestellt werden; inzwischen wird angenommen, dass reines α-tetragonales Bor in der beschriebenen Struktur nicht existiert.

Bor ist sehr hart und bei Raumtemperatur ein schlechter elektrischer Leiter. Unter bis zu 30 Gigapascal Druck und 1500 °C wurde aus hochreinem Bor ein Kristall hergestellt; die Bindungen wurden zunächst als ionisch, später in einem Addendum als kovalent bezeichnet. 2011 identifizierte ein Forschungsteam der Universität Bayreuth α-rhomboedrisches Bor eindeutig als thermodynamisch stabile Phase. In Hochdruckexperimenten wurden Borkristalle bis 2300 Kelvin und 15 Gigapascal synthetisiert.

Physikalische, chemische und isotopische Eigenschaften

Bor ist fest, rhomboedrisch kristallisiert und hat eine Dichte von 2,35 g/cm³. Die Mohshärte beträgt 9,3; damit gehört Bor zu den härtesten Elementen und wird nur von Diamant übertroffen. Es besitzt die höchste Zugfestigkeit aller bekannten Elemente. Der Schmelzpunkt liegt bei 2349 K (2076 °C), der Siedepunkt bei 4203 K (3930 °C). Bor ist diamagnetisch, für Infrarotlicht durchlässig und hat bei Raumtemperatur eine elektrische Leitfähigkeit von 1,0 · 10⁻⁴ S·m⁻¹, die mit steigender Temperatur stark zunimmt. Die Wärmeleitfähigkeit beträgt 27 W·m⁻¹·K⁻¹.

Wegen seiner hohen Ionisierungsenergie sind keine B³⁺-Kationen bekannt. Die drei Elektronen der zweiten Schale stehen für kovalente Bindungen zur Verfügung. Der Elektronenmangel wird durch Mehrzentrenbindungen, besonders Dreizentrenbindungen, und durch Elektronenakzeptorverhalten ausgeglichen. Borverbindungen lassen sich deshalb nicht immer eindeutig als kovalent, metallisch oder ionisch beschreiben; häufig ist ein Molekülorbital-Ansatz geeigneter. Bor kann sogar eine Bor-Bor-Dreifachbindung bilden. Die Oxidationszustände sind +1, +2 und +3, die Elektronegativität beträgt 2,04 nach Pauling.

Bis 400 °C ist Bor reaktionsträge. Bei höheren Temperaturen wirkt es als starkes Reduktionsmittel und verbrennt über 700 °C in Luft zu Bortrioxid B₂O₃. Siedende Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure greifen Bor nicht an. Konzentrierte oxidierende Schwefelsäure reagiert erst über 200 °C, konzentrierte Phosphorsäure erst über 600 °C. Aus B₂O₃ und Wasser entsteht die sehr schwache Borsäure. Ihre flüchtigen Ester färben Flammen kräftig grün. Bedeutende Verbindungsklassen sind Borane, Borazol B₃N₃H₆, Boronsäuren und weitere organische Borverbindungen.

Insgesamt sind 13 Isotope zwischen ⁶B und ¹⁹B bekannt. Natürlich vorkommendes Bor besteht aus den stabilen Isotopen ¹⁰B und ¹¹B: ¹⁰B macht 19,9 %, ¹¹B 80,1 % aus. Künstliche Isotope besitzen sehr kurze Halbwertszeiten im Millisekundenbereich. ¹⁰B ist wegen seiner starken Absorption thermischer Neutronen für Kerntechnik und Strahlenschutz besonders wichtig.

Verwendung und Kerntechnik

Die wirtschaftlich wichtigste Borverbindung ist Borax, Natriumtetraborat-Decahydrat Na₂B₄O₇ · 10 H₂O. Es dient unter anderem zur Herstellung von Isolier- und Dämmstoffen sowie von Bleichstoffen wie Perboraten. Borverbindungen werden außerdem in Glasfasern, Borosilikatglas, Glasfritten, Keramikglasuren, Waschmitteln, Kühlschmierstoffen, Holzschutz- und Flammschutzmitteln, Düngemitteln, Kosmetika und bei organischen Synthesen eingesetzt. Borsäure dient als Flussmittel beim Löten; die Boraxperle ist eine grobe Nachweismethode für Metallionen.

Elementares Bor wird als Legierungszusatz für Feinkornbaustähle und Nickelbasislegierungen, zur Sauerstoffentfernung bei der Kupferherstellung, als Kornfeinungsmittel für Messing und als Additiv für Raketentreibstoffe verwendet. Borfasern und kristallines Bor verstärken Bauteile für Helikopterrotoren, Tennisrackets, Golfschläger, Angelruten, Panzerungen und schusssichere Westen. Bor wird außerdem zur p-Dotierung von Silicium und zur thermochemischen Randschichthärtung eingesetzt. Wegen der intensiv grünen Flamme findet es sich in Feuerwerk und Leuchtspurmunition.

Borcarbid, Bornitrid und andere Boride dienen als Schleifmittel, Schneidstoffe und harte Schutzmaterialien. Neodym-Eisen-Bor-Magnete werden unter anderem in Kernspintomographen, Mikromotoren, Festplatten, Motoren, Lautsprechern und Kopfhörern eingesetzt. Lanthanhexaborid dient als Elektronenemitter in leistungsfähigen Kathoden; Magnesiumdiborid und Rheniumdiborid besitzen besondere technische Eigenschaften.

Für die Kerntechnik ist die Reaktion ¹⁰B(n, α)⁷Li bedeutsam. Ihr Wirkungsquerschnitt für thermische Neutronen beträgt 3837 Barn; für Bor mit natürlicher Isotopenzusammensetzung gilt ein Wert von 764 Barn. Borcarbid und andere Borverbindungen werden deshalb zur Neutronenabschirmung, in Strahlenschutzkleidung und -wänden, in Stählen für Lagerbehälter von Kernbrennstoffen sowie in Betonhüllen verwendet. Bor dient in Steuerstäben zur Regelung und Abschaltung von Kettenreaktionen; bei Druckwasserreaktoren wird dafür Borsäure in veränderlicher Menge dem Kühlwasser zugesetzt. Die gleiche Reaktion ermöglicht Neutronendetektoren. Die Reaktion ¹¹B(α,n)¹⁴N kann als Neutronenquelle dienen. Außerdem wird Bor bei der Bor-Neutronen-Einfangtherapie (BNCT) untersucht.

Physiologie, Arzneimittel, Sicherheit und Nachweis

Bor ist möglicherweise ein essenzielles Spurenelement. Es könnte den Knochenstoffwechsel und die Gehirnfunktion beeinflussen. Menschen nehmen Bor über Trinkwasser und Nahrung auf; der Körper enthält etwa 0,7 ppm beziehungsweise ungefähr 700 µg/kg. Nach einer WHO-Studie von 1998 liegt die durchschnittliche tägliche Aufnahme weltweit bei 1–2 mg Bor. Die WHO empfiehlt für Trinkwasser einen Richtwert von 2,4 mg/l.

Pflanzen benötigen Bor unter anderem für Zellteilung, Zelldifferenzierung, Zellstreckung, Gewebebildung, Nukleinsäurestoffwechsel, Eiweißsynthese und Energiestoffwechsel. Sowohl ein Mangel als auch ein Überschuss können schädlich sein. Empfindliche Pflanzen wie Weiden, Obstbäume und Artischocken können bei mehr als 1 mg/l Bor an Borchlorosen erkranken und schließlich absterben. Borate sind für Säugetiere wenig giftig, aber für Gliederfüßer giftig und werden deshalb als Insektizide verwendet. Borsäure wirkt schwach antimikrobiell; außerdem sind natürliche borhaltige Antibiotika bekannt.

Bortezomib ist das erste borhaltige Arzneimittel und der erste verfügbare Proteasom-Inhibitor. Es ist seit 2008 zur Behandlung des Multiplen Myeloms zugelassen. Das Bor ermöglicht die hochspezifische und hochaffine Bindung an die katalytische Stelle des 26S-Proteasoms. Da die Versorgung über Nahrung und Trinkwasser normalerweise ausreicht und ein zusätzlicher Nutzen borhaltiger Nahrungsergänzungsmittel unbelegt ist, wird von deren Verwendung abgeraten.

Elementares Bor ist in geringen Dosen nicht giftig. Es gibt keine Hinweise auf genotoxische oder krebserzeugende Wirkungen; ein Referenzwert der Deutschen Gesellschaft für Ernährung liegt nicht vor. Dosen über 100 mg/Tag können Vergiftungserscheinungen verursachen. Die EPA nennt für Bor und Borate einen RfD-Wert von 0,2 mg pro Kilogramm Körpergewicht und Tag. Bortrioxid, Borsäure und Borate gelten in der EU seit Sommer 2009 als fortpflanzungsgefährdend; der beschriebene Effekt wurde bei Borsäure und Borax bisher jedoch nur nach hohen Dosen bei Mäusen beobachtet. Borane sind hochgradig toxisch. Für Bor sind keine GHS-Piktogramme, H-Sätze oder P-Sätze angegeben; die LD₅₀ beträgt 650 mg·kg⁻¹ bei Ratten nach oraler Aufnahme.

Analytisch lässt sich Bor mit der Curcumin-Methode als rot gefärbter Rosocyanin-Komplex quantitativ bestimmen. Unter zusätzlicher Verwendung von Oxalsäure entsteht Rubrocurcumin. Nach oxidativem Aufschluss wird die gebildete Borsäure kolorimetrisch gemessen. Zur Untersuchung der Arbeitsplatzexposition wird ein definiertes Luftvolumen durch einen Membranfilter gesaugt. Das Bor wird mit Salpetersäure und Salzsäure überführt und mittels ICP-Massenspektrometrie bestimmt; die Bestimmungsgrenze beträgt 2 µg/m³.