Gibbs-Duhem-Gleichung

Kernidee

Die Gibbs-Duhem-Gleichung beschreibt in einem thermodynamischen System den Zusammenhang zwischen den Änderungen der chemischen Potentiale seiner Komponenten. Das chemische Potential μ_i einer Komponente i ist eine thermodynamische Größe, die angibt, wie sich die Gibbs-Energie ändert, wenn sich die Stoffmenge dieser Komponente ändert.

Die Gleichung ist wichtig, weil sie zeigt: In einem thermodynamischen System können nicht alle intensiven Variablen unabhängig voneinander verändert werden. Intensive Variablen sind Größen wie Temperatur, Druck und chemisches Potential, die nicht von der Menge einer Substanz abhängen.

Gleichung und Größen

Die Gibbs-Duhem-Gleichung lautet:

∑_i n_i dμ_i = -S dT + V dp

Dabei bezeichnet n_i die Stoffmenge der Systemkomponente i, dμ_i das totale Differential des chemischen Potentials μ_i dieser Komponente, S die Entropie, T die absolute Temperatur, V das Volumen und p den Druck.

Das totale Differential dμ_i beschreibt eine kleine Änderung des chemischen Potentials, wenn sich die Zustandsgrößen des Systems ändern.

Isotherm und isobar

Häufig wird die Gleichung für Prozesse verwendet, die gleichzeitig isotherm und isobar ablaufen. Isotherm bedeutet: Die Temperatur bleibt konstant, also dT = 0. Isobar bedeutet: Der Druck bleibt konstant, also dp = 0.

Dann folgt aus der Gibbs-Duhem-Gleichung:

dT = 0; dp = 0 ⇒ ∑_i n_i dμ_i = 0

Bei einem solchen Prozess verschwindet also die Summe der Produkte aus der Stoffmenge n_i jeder Komponente und der Änderung ihres chemischen Potentials μ_i.

Folge für unabhängige Variablen

Die Gibbs-Duhem-Gleichung zeigt, dass die intensiven Variablen eines thermodynamischen Systems miteinander verknüpft sind. Wenn man zum Beispiel Temperatur und Druck als veränderlich annimmt, können nur noch i - 1 der i chemischen Potentiale der Komponenten unabhängig voneinander sein.

Daraus folgt die Gibbs’sche Phasenregel. Sie gibt die Anzahl der möglichen Freiheitsgrade eines Systems an, also wie viele Zustandsgrößen unabhängig gewählt werden können.

Herleitung

Die Herleitung beginnt mit der Gibbs-Energie G. Sie ist eine positiv homogene Funktion vom Grade 1 in den k Stoffmengen n_1, ..., n_k. Das bedeutet: Für jedes λ ∈ ℝ mit λ > 0 gilt:

λG(T,p,n_1,...,n_k) = G(T,p,λn_1,...,λn_k)

Daraus folgt mit der Eulerschen Homogenitätsrelation:

G(T,p,n_1,...,n_k) = ∑_i n_i ∂G(T,p,n_1,...,n_k)/∂n_i = ∑_i n_i μ_i

Für das totale Differential ergibt sich daraus:

dG = ∑_i n_i dμ_i + ∑_i μ_i dn_i

Andererseits gilt aufgrund der Definition von G:

dG = -S dT + V dp + ∑_i μ_i dn_i

Vergleicht man beide Ausdrücke für dG, erhält man die Gibbs-Duhem-Gleichung:

∑_i n_i dμ_i = -S dT + V dp