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Gattermann-Synthese
Bei der Gattermann-Synthese handelt es sich um eine Namensreaktion der Organischen Chemie, die zur Herstellung von aromatischen Aldehyden aus Phenolen oder …
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Grundprinzip und Bedeutung
Die Gattermann-Synthese ist eine Namensreaktion der organischen Chemie zur Herstellung aromatischer Aldehyde aus Phenolen oder anderen Aromaten. Sie wird auch Gattermann-Aldehydsynthese genannt und ist eine Variante der Friedel-Crafts-Acylierung. Ludwig Gattermann (1860–1920) entdeckte sie 1906.
Die Reaktion kann außerdem zur Synthese einzelner Kohlenwasserstoffverbindungen sowie von Heterocyclen eingesetzt werden, darunter Furan-, Pyrrol- und Indolderivate sowie Thiophen. Ähnliche Reaktionen sind die Vilsmeier-Haack-Reaktion und die Blanc-Reaktion.
Reaktionsübersicht
Aromaten reagieren mit Blausäure und Chlorwasserstoff zu aromatischen Aldehyden. Als Katalysator dient Zinkchlorid (ZnCl₂) oder Aluminiumchlorid (AlCl₃). Aromatische Amine und Nitroverbindungen sind für diese Umsetzung ausgenommen.
Bei mehrwertigen Phenolen oder Phenolethern ist kein Katalysator erforderlich.
Reaktionsmechanismus
Die Gattermann-Reaktion ist eine elektrophile aromatische Substitution: Ein Elektrophil ersetzt ein Wasserstoffatom am aromatischen Ring. Als Beispiel dient die Bildung von Benzaldehyd aus Blausäure, Chlorwasserstoff und Benzol mit Zinkchlorid als Katalysator.
Zunächst greift das freie Elektronenpaar des Stickstoffs der Blausäure das Wasserstoffatom des Chlorwasserstoffs an. Dabei entsteht Formiminchlorid, das mit Zinkchlorid den Komplex 1 bildet. Durch weitere Zugabe von Zinkchlorid entsteht ein Carbeniumion, also ein positiv geladenes Kohlenstoffteilchen, das als Elektrophil wirkt.
Das Carbeniumion reagiert mit Benzol zum mesomeriestabilisierten σ-Komplex 2. Nach einer Deprotonierung wird der aromatische Zustand wiederhergestellt. Durch Zugabe von Chlorwasserstoff entsteht anschließend das Iminiumsalz 3.
Hydrolyse und Protonenwanderung führen zum α-Aminoalkohol 4. Die positive Ladung am Stickstoff polarisiert die C–N-Bindung und dadurch auch die O–H-Bindung. Schließlich werden ein Proton und ein Ammoniak-Molekül abgespalten; sie bilden ein Ammonium-Ion. Als Endprodukt entsteht Benzaldehyd (5).
Gattermann-Adams-Variante
Bei der Gattermann-Adams-Reaktion wird Blausäure nicht unmittelbar eingesetzt, sondern aus Zinkcyanid durch Einwirkung von Chlorwasserstoff freigesetzt. Anschließend reagiert sie wie bei der gewöhnlichen Gattermann-Reaktion.
Das zugleich entstehende Zink(II)-chlorid ist aktiv genug, um bei reaktionsfähigeren Phenolen als Katalysator zu dienen. Bei trägeren Phenolen muss zusätzlich Aluminiumchlorid zugesetzt werden.
Gattermann-Koch-Variante
Bei der Gattermann-Koch-Synthese reagieren Aromaten mit Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoff zu formylierten Aromaten, also Aromaten mit einer Aldehydgruppe. Als Katalysatoren werden Aluminiumchlorid oder Kupfer(I)-chlorid eingesetzt.
Auch diese Reaktion ist eine elektrophile aromatische Substitution. Nach einem möglichen Mechanismus bilden Kohlenmonoxid, Chlorwasserstoff und Aluminiumchlorid ein Acylium-Ion 1. Der Aromat greift dieses Elektrophil an, wobei ein Hexadienyl-Kation 2 entsteht. Dieses wird deprotoniert und dadurch rearomatisiert. Unter Abspaltung von Aluminiumchlorid entsteht Benzaldehyd (3).
Die Reaktion muss unter Ausschluss von Wasser durchgeführt werden. Phenole, Phenolether und Nitrobenzole sind für diese Variante ungeeignet und reagieren nicht.