Benzaldehyd

Einordnung und wichtige Kenndaten

Benzaldehyd ist eine organische Verbindung mit der Summenformel C₇H₆O und der einfachste aromatische Aldehyd. Ein Aldehyd besitzt eine endständige Carbonylgruppe; „aromatisch“ bedeutet hier, dass sie an einen Benzolring gebunden ist. Benzaldehyd leitet sich vom Benzol ab, ist strukturell eng mit Benzoesäure verwandt und eine wichtige Grundchemikalie.

Die Substanz ist bei Raumtemperatur flüssig, farblos bis gelblich, stark lichtbrechend und riecht bittermandelartig. Ihre molare Masse beträgt 106,13 g·mol⁻¹, die Dichte 1,05 g·cm⁻³ bei 20 °C. Der Schmelzpunkt liegt bei −26 °C, der Siedepunkt bei 179 °C. In Wasser ist Benzaldehyd schwer löslich: 6,95 g·l⁻¹ bei 25 °C. Der Brechungsindex beträgt 1,5446 bei 20 °C.

Natürliches Vorkommen

Benzaldehyd ist die Hauptkomponente des Bittermandelöls und ein natürlicher Bestandteil zahlreicher ätherischer Öle. Besonders hohe Gehalte wurden in Ölen von Schwarznuss mit bis zu 28 000 ppm, Perilla mit bis zu 16 000 ppm, Rooibos mit bis zu 15 900 ppm, Gewöhnlicher Rosskastanie mit bis zu 11 000 ppm und Ceylon-Zimtbaum-Blättern mit bis zu 7 000 ppm nachgewiesen. Mandeln enthalten bis zu 8 200 ppm.

Weiteres Vorkommen ist unter anderem in Tee, Guave, Mais, Basilikum, Lorbeerkirschen, Papaya, Kalifornischem Lorbeer, bestimmten Eukalyptus-Arten, Sauerkirschen und Gartenhyazinthen beschrieben.

Herstellung

Industriell kann Toluol radikalisch chloriert werden. Dabei entsteht Benzalchlorid (Dichlormethylbenzol), das mit Wasser zu Benzaldehyd und HCl umgesetzt wird. Entsprechend sind radikalische Bromierung von Toluol und anschließende Hydrolyse möglich. Der letzte Schritt ist jeweils eine nukleophile Substitution von Halogenid. Auch die Sommelet-Synthese geht von Benzalhalogeniden aus.

Eine direkte Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd ist möglich, aber schwierig: Benzaldehyd wird leicht weiter zu Benzoesäure oxidiert. Deshalb sind selektive Oxidationsmittel nötig oder das gebildete Benzaldehyd muss schnell durch eine Reaktion abgefangen werden. Weitere genannte Wege sind die Oxidation von Benzylalkohol mit Salpetersäure oder anderen Katalysatoren, Rosenmund-Reduktion, Gattermann-Koch-Reaktion sowie Reduktionen von N,N-Dimethylbenzamid oder Benzoylbromid.

Eigenschaften und Reaktionen

Benzaldehyd schmeckt brennend aromatisch. In starker Verdünnung, besonders mit Ethanol, tritt zunehmend eine Wildkirschnote auf. Es gehört zu den Aromen im Wein; sein Geruchsschwellenwert in Weißwein beträgt 3 Milligramm/l. Es trägt außerdem wesentlich zum Aroma von Marzipan bei. Der Flammpunkt beträgt 64 °C, die Zündtemperatur 190 °C.

Benzaldehyd wird leicht zu Benzoesäure C₆H₅–COOH oxidiert. Dies geschieht langsam sogar bei Raumtemperatur durch Luftsauerstoff; daher ist Benzaldehyd häufig mit Benzoesäure verunreinigt. Als Zwischenstufe entsteht Peroxybenzoesäure. Es reagiert unter anderem mit Ammoniak zu Hydrobenzamid, mit Hydroxylamin zu einem Oxim und mit Phenylhydrazin zu einem Phenylhydrazon.

Typische Aldehydreaktionen dienen auch zum Nachweis, etwa die Reaktion mit Hydrazin H₂N–NH₂ oder dessen Derivaten. Eine elektrophile Substitution am aromatischen Ring ist ebenfalls möglich. Bei der Nitrierung muss Oxidation zur Benzoesäure als Nebenreaktion berücksichtigt werden; die Ausbeute an Nitrobenzaldehyd liegt meist unter 50 %.

Bei der Benzoin-Addition vereinigen sich zwei Moleküle Benzaldehyd in Gegenwart von Cyanid als Katalysator zu Benzoin. Bei einer Aldol-Kondensation kann Benzaldehyd mit Aceton über Benzalaceton zu Dibenzalaceton reagieren; das Produkt der doppelten Aldolkondensation ist 1,5-Diphenylpenta-1,4-dien-3-on. Anders als viele Carbonylverbindungen bildet Benzaldehyd kein Hydrat mit Wasser, weil die Hydratbildung die Elektronenverlagerung aus dem aromatischen Ring in die Carbonylgruppe behindern würde. Mit primären Aminen R–NH₂ entstehen durch nukleophilen Angriff und Wasserabspaltung Azomethine.

Verwendung, Risiken und Bewertung

Benzaldehyd wird als Aromastoff für eine Bittermandelnote verwendet und dient als Ausgangsstoff für weitere aromatische Geruchs- und Geschmacksstoffe.

Der Stoff ist gesundheitsschädlich bei Verschlucken oder Einatmen und reizt Haut, Augen und Atemwege. Er kann Kontaktdermatitis auslösen, in hohen Konzentrationen narkotisch wirken, das Kind im Mutterleib schädigen und ist wassergefährdend. Als toxikologischer Wert ist eine orale LD₅₀ von 1300 mg·kg⁻¹ bei Ratten angegeben.

Benzaldehyd wurde 2016 im Rahmen von REACH in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Anlass waren Bedenken wegen Verbraucherverwendung, Exposition von Arbeitnehmern, weit verbreiteter Verwendung sowie möglicher mutagener Eigenschaften. Die Neubewertung soll ab 2020 von Frankreich durchgeführt werden.