Elektrochemische Impedanzspektroskopie

Grundprinzip und Bedeutung

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie, kurz EIS, bestimmt die Impedanz eines elektrochemischen Systems in Abhängigkeit von der Frequenz. Die Impedanz ist der Wechselstromwiderstand, also das Verhältnis zwischen einer Wechselspannung und dem dadurch hervorgerufenen Wechselstrom einschließlich ihrer Phasenverschiebung. Die Wechselspannung oder der Wechselstrom wird häufig mit einem Potentiostaten erzeugt.

Elektrochemische Systeme sind beispielsweise galvanische Zellen oder Elektrolysezellen. Sie enthalten einen Elektronenleiter, die Elektrode, und einen Ionenleiter, den Elektrolyten. Durch Messungen bei verschiedenen Frequenzen lassen sich Eigenschaften des gesamten Systems und einzelne darin ablaufende Vorgänge untersuchen. Dazu gehört etwa die Bestimmung des Widerstands eines Elektrolyten. Üblicherweise werden die gemessene Impedanz und die Phase gegen die Frequenz aufgetragen.

Anwendungsbereiche

EIS kann in fast allen Bereichen der Elektrochemie zur Untersuchung und Beurteilung von Materialien und Systemen eingesetzt werden. Wichtige Anwendungen sind:

• Energiespeicher: Bei Batterien können beispielsweise der Innenwiderstand, der Ladezustand und der Alterungszustand bestimmt werden. Bei Doppelschicht-Kondensatoren lässt sich unter anderem die Kapazität untersuchen. Auch Brennstoffzellen werden mit EIS analysiert.
• Biologische und biomedizinische Systeme.
• Halbleiterelektrochemie, etwa bei photoelektrochemischen Zellen wie der Grätzel-Zelle. Hier kann der Elektronenleiter einen bedeutenden Anteil an der Gesamtimpedanz haben.
• Untersuchungen zu Korrosion, Korrosionsschutz und Passivierung sowie Anwendungen in der Oberflächentechnik.
• Untersuchung der Kinetik, also der Geschwindigkeit elektrochemischer Vorgänge.
• Analyse des Sedimentationsverhaltens von Partikeln in Flüssigkeiten.
• Bestimmung der Zusammensetzung von Stoffgemischen, beispielsweise Milch.
• Ermittlung von Eigenschaften eines Stoffgemisches, etwa Materialfeuchte oder Aushärtungsgrad von Klebstoffen und Baumaterialien.

Messverfahren und Messbedingungen

Meist wird eine Wechselspannung aufgeprägt: Das Potential der Arbeitselektrode wird sinusförmig verändert, während der Strom und seine Phase gemessen werden. Als mittleres Potential kann das Ruhepotential dienen. Dies ist das Gleichgewichtspotential bei geöffnetem Stromkreis.

Alternativ wird ein festgelegtes mittleres Potential verwendet. Ein Potentiostat hält es abgesehen von der sinusförmigen Spannungsmodulation konstant; dies heißt potentiostatische Impedanzspektroskopie. Beim potentiodynamischen Verfahren wird die Impedanz während eines zyklischen Voltammogramms aufgenommen. EIS kann außerdem mit einem aufgeprägten Wechselstrom durchgeführt werden. In diesem Fall misst man das Potential und dessen Phase.

Die mathematische Behandlung der Impedanz setzt einen linearen Zusammenhang zwischen den Amplituden von Spannung und Strom voraus. In elektrochemischen Systemen gilt diese Voraussetzung nur näherungsweise bei kleinen Anregungsamplituden, beispielsweise 1 bis 10 mV. Deutlich größere Amplituden dürfen deshalb nicht verwendet werden.

Ersatzschaltung und Auswertung

Die Vorgänge in einem elektrochemischen System werden häufig durch eine Ersatzschaltung aus idealisierten Impedanzelementen beschrieben. Als Beispiel dient eine wässrige Lösung mit Eisen(III)- und Eisen(II)-Ionen, in die eine Arbeits- und eine Gegenelektrode eintauchen. Beim Anlegen einer Wechselspannung treten mehrere Prozesse auf:

• An den Elektroden reichern sich Ionen in einer Doppelschicht an oder ab. Die Doppelschicht wird durch einen Plattenkondensator mit der Kapazität C beschrieben.
• Die Wechselspannung verursacht reversible Redoxreaktionen. Eisen(III)-Ionen werden durch Elektronenaufnahme zu Eisen(II)-Ionen reduziert; Eisen(II)-Ionen werden durch Elektronenabgabe oxidiert. Da die Elektronenaufnahme oder -abgabe eine Aktivierungsenergie erfordert, wird dieser Vorgang durch den Durchtrittswiderstand R_d beschrieben.
• Ionen werden aus der Lösung zu den Elektroden oder von ihnen weg transportiert. Dabei wirkt der von der Lösung verursachte ohmsche Widerstand R, der vom Zustand der Elektrode unabhängig ist.
• Die Konzentrationen der oxidierten und reduzierten Ionen ändern sich periodisch. Bei der positiven Sinushalbwelle an der Arbeitselektrode erfolgt laut Darstellung die Oxidation, wobei Elektronen von der Elektrode aufgenommen werden; bei der negativen Halbwelle erfolgt die Reduktion, wobei Elektronen von der Elektrode abgegeben werden. Die Konzentrationsschwankungen der Eisen(III)- und Eisen(II)-Ionen erzeugen eine gedämpfte Welle, die sich teilweise in der Lösung ausbreitet. Ihr Beitrag zur Impedanz wird mit der Warburg-Impedanz beschrieben.

Diese vier Impedanzelemente betreffen sowohl die Arbeits- als auch die Gegenelektrode, weil an beiden die gleichen Arten von Vorgängen auftreten. Zur Auswertung berechnet man für jedes Element aus angenommenen Ausgangswerten das frequenzabhängige Verhalten und vergleicht es mit den Messdaten. Stimmen Modell und Messung gut überein, kann daraus ein detailliertes physikalisch-chemisches Modell des Systems entwickelt werden, das auch Druck und Temperatur einbezieht. Eine zusätzliche Messung mit Gleichspannung kann weitere Informationen liefern.

Mathematische Grundlagen

Harmonische Wechselspannung und harmonischer Wechselstrom werden durch Sinusfunktionen beschrieben:

U = U_0 · sin(ω · t + φ_U) I = I_0 · sin(ω · t + φ_I)

Dabei sind U und I die momentanen Werte, U_0 und I_0 ihre Amplituden, φ_U und φ_I die jeweiligen Phasenwinkel und ω die Kreisfrequenz. Für die Frequenz f gilt ω = 2π · f. Die Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung ist φ = φ_I − φ_U.

Für die Wechselstromrechnung werden komplexe Größen verwendet:

Û = U_0 · e^{i(ω · t + φ_U)} Î = I_0 · e^{i(ω · t + φ_I)}

Û bezeichnet die komplexe Spannung, Î den komplexen Strom, e die Exponentialfunktion und i die imaginäre Einheit. Analog zum Ohmschen Gesetz gilt für die komplexe Impedanz Ẑ:

Ẑ = Û/Î = (U_0/I_0) · e^{−i(φ_I−φ_U)} = Z_0 · e^{−iφ}

Der Scheinwiderstand Z_0 = U_0/I_0 ist der Betrag der komplexen Impedanz. Mithilfe der Eulerschen Formel e^{ix} = cos(x) + i · sin(x) folgt:

Ẑ = Z_0 · cos(φ) − i · Z_0 · sin(φ) = Z′ − i · Z″

Z′ ist der Realteil und Z″ der Imaginärteil des komplexen Wechselstromwiderstands. Der Kehrwert der Impedanz ist der komplexe Leitwert, der auch Admittanz heißt. In einem Nyquist-Diagramm werden Real- und Imaginärteil der Impedanz gegeneinander aufgetragen.