Daniell-Element

Grundidee und Bedeutung

Das Daniell-Element, auch Daniell’sches Element, ist eine historische galvanische Zelle. Es besteht aus einer Zink- und einer Kupfer-Halbzelle und wurde 1836 von John Frederic Daniell entwickelt. Eine galvanische Zelle erzeugt elektrische Spannung, indem eine Redoxreaktion räumlich getrennt abläuft: Zink gibt Elektronen ab, Kupferionen nehmen sie auf.

Die beiden Halbzellen enthalten die Redoxpaare Zn/Zn²⁺ und Cu/Cu²⁺. Zink ist dabei die Anode und der negative Pol; Kupfer ist die Kathode. Unter Standardbedingungen beträgt die elektrische Quellenspannung 1,1 V.

Aufbau der Zelle

In der historischen Bauform taucht ein Zinkstab in verdünnte Schwefelsäure. Diese Lösung befindet sich in einem Behälter aus porösem Steingut. Der Steinguttiegel ist von einer konzentrierten, möglichst gesättigten Kupfersulfatlösung umgeben. In diese taucht eine Kupferelektrode, meist ein zylinderförmig gebogenes Kupferblech. Alles befindet sich in einem Außenbehälter.

Der poröse Tiegel ist ein Diaphragma, auch Salzleiter oder Salzbrücke. Er verhindert weitgehend, dass sich die Metallkationen der beiden Lösungen durch Diffusion vermischen. Gleichzeitig lässt er Anionen hindurch, damit ein Ladungsausgleich möglich ist.

Mit einem Steingut-Diaphragma beträgt der Innenwiderstand etwa 10 Ω. Bei 1,1 V sind deshalb höchstens ungefähr 100 mA Entladestrom möglich. Gravity-Daniell-Elemente vermeiden diesen hohen Innenwiderstand, indem sie kein poröses Diaphragma verwenden. Bei ihnen liegen die Sulfatlösungen wegen ihrer unterschiedlichen Dichten und der Gravitation übereinander, etwa im Meidinger-, Callaud- oder Lockwood-Element.

Lösungen und Spannung

Soll die Spannung der Differenz der Standardpotentiale entsprechen, verwendet man Zinksulfat- und Kupfersulfatlösungen mit einer Aktivität von jeweils 1 mol pro Liter; näherungsweise genügen Konzentrationen von 1 mol pro Liter. Bei getrennten Behältern kann ein U-Rohr mit Diaphragma als Ionenleiter die beiden Sulfatlösungen verbinden.

Für möglichst hohe Spannung und Kapazität soll die Kupfersulfatlösung möglichst konzentriert, also gesättigt, sein und möglichst noch ungelöstes CuSO₄ enthalten. Auf der Zinkseite wird häufig Zinksulfatlösung verwendet. Für eine neue Zelle mit möglichst hoher Spannung muss die Konzentration der Zinkionen zunächst möglichst gering sein. Dafür kann verdünnte Schwefelsäure oder Natriumsulfatlösung eingefüllt werden. Die Schwefelsäure muss verdünnt sein, weil sich Zink sonst unter Wasserstoffentwicklung löst.

Ablauf der Redoxreaktion

Zink besitzt ein geringeres Standardpotential als Kupfer und ist daher unedler. Seine Lösungstension ist größer: Am Zinkstab gehen vergleichsweise viele Zinkionen in Lösung und lassen Elektronen im Metall zurück. Die Zinkelektrode wird dadurch negativer als die Kupferelektrode. Die überschüssigen Elektronen fließen über einen äußeren Leiter von Zink zu Kupfer.

Die Standardpotentiale sind E₀(Cu) = +0,34 V und E₀(Zn) = −0,76 V; daraus ergibt sich die Spannung von 1,1 V. An der Kupferelektrode nehmen gelöste Kupferionen die Elektronen auf und scheiden sich als metallisches Kupfer ab. Während die Zinkelektrode durch Korrosion mit der Zeit Masse verliert, nimmt die Kupferelektrode an Masse zu.

Weil auf der Zinkseite positive Zn²⁺-Ionen entstehen und auf der Kupferseite Cu²⁺-Ionen verbraucht werden, ist ein Ladungsausgleich nötig. Sulfat-Anionen SO₄²⁻ wandern durch die Salzbrücke zum Anodenraum; Zn²⁺-Kationen wandern in die Gegenrichtung. So wird der Stromkreis geschlossen. Die Elektronen werden also nicht unmittelbar vom System Zn/Zn²⁺ auf Cu/Cu²⁺ übertragen, sondern fließen zuerst durch den Draht.

Reaktionsgleichungen

Das Zellendiagramm lautet: Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu.

Oxidation an der Anode: Zn → Zn²⁺ + 2e⁻

Reduktion an der Kathode: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu

Gesamtreaktion: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu