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Halbzelle
Die Halbzelle (Halbelement) ist Bestandteil des galvanischen Elements. Sie setzt sich zusammen aus einer Elektrode (z. B. Metallstab, Metallblech, Graphit),
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Aufbau und Bedeutung einer Halbzelle
Eine Halbzelle, auch Halbelement genannt, ist ein Bestandteil eines galvanischen Elements. Sie besteht aus einer Elektrode, beispielsweise einem Metallstab, einem Metallblech oder Graphit, die in einen Elektrolyten eintaucht. Bei einer Metallelektrode ist der Elektrolyt häufig eine passende Metallsalzlösung. Eine Zinkhalbzelle kann zum Beispiel aus einer Zinkelektrode in einer Säure, Lauge oder Salzlösung wie Zinksulfat-Lösung bestehen.
Halbzellen werden entweder nach dem verwendeten Metall, etwa als Zink- oder Kupferhalbzelle, oder nach ihrer Funktion bei der Zellreaktion unterschieden. Eine Donatorhalbzelle gibt Elektronen ab, eine Akzeptorhalbzelle nimmt Elektronen auf.
Aufbau eines galvanischen Elements
Ein galvanisches Element entsteht aus zwei Halbzellen. Diese müssen durch einen Ionenleiter verbunden werden, beispielsweise durch eine Elektrolytbrücke oder durch das Eintauchen in einen gemeinsamen Elektrolyten. Zusätzlich verbindet man die beiden Elektroden durch einen Elektronenleiter, etwa einen Metalldraht.
Der Stromkreis wird damit auf zwei Wegen geschlossen: Außerhalb der Halbzellen fließen Elektronen durch den Elektronenleiter; zwischen den Elektrolytlösungen ermöglicht die ionenleitende Verbindung den Ladungsausgleich.
Ein typisches Beispiel ist das Daniell-Element. Es besteht aus einer Zinkhalbzelle und einer Kupferhalbzelle. Die beiden Elektrolytlösungen können durch einen ionenleitenden, lösungsgesättigten porösen Steinguttiegel verbunden sein.
Gleichgewichte an den Elektroden
Unmittelbar nach dem Eintauchen einer Metallelektrode in die entsprechende Metallsalzlösung laufen an ihrer Oberfläche Vorgänge ab, durch die sich die Elektrode auflädt. Unedle Metalle neigen in wässriger Lösung zur Oxidation: Metallatome verlassen das Metallgitter und gehen als positiv geladene Metallionen in Lösung. Die dabei abgegebenen Elektronen bleiben an der Metalloberfläche, die dadurch negativ geladen wird.
Die positiven Metallionen werden von der negativ geladenen Oberfläche angezogen. An der Phasengrenze zwischen Metall und Lösung entsteht eine elektrische Doppelschicht. In ihr gleichen sich die negativen Ladungen der Elektronen und die positiven Ladungen der Metallionen aus. Die Zahl z der pro Metallion freigesetzten Elektronen entspricht der Ladungszahl des Ions. Bei der Bildung eines zweifach positiven Zinkions werden daher zwei Elektronen frei.
Nach kurzer Zeit stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Metallatomen und Metallionen ein. Dabei laufen Oxidation und Reduktion weiterhin ab, jedoch gleich schnell. In der Zinkhalbzelle gilt:
Zn ⇌ Zn²⁺ + 2e⁻
In der Kupferhalbzelle des Daniell-Elements, die bei einer neuen Zelle in der Regel eine gesättigte Kupfersulfatlösung enthält, gilt:
Cu ⇌ Cu²⁺ + 2e⁻
Entstehung und Größe der Spannung
Die Gleichgewichte verschiedener Metallhalbzellen haben unterschiedliche Gleichgewichtslagen. Entscheidend ist die Lösungstension, also das Bestreben eines Metalls, Atome als Ionen in Lösung abzugeben. Sie entspricht der Tendenz der Metallatome, als Reduktionsmittel zu wirken: Das Metall gibt bei seiner eigenen Oxidation Elektronen ab, die andere Teilchen reduzieren können. Dieses Reduktionsvermögen wird in der Redoxreihe der Metalle beschrieben.
Zink ist unedler und unbeständiger als beispielsweise Zinn, Kupfer oder Silber. Es besitzt eine größere Lösungstension und wird leichter oxidiert. Deshalb liegt das Gleichgewicht Zn ⇌ Zn²⁺ + 2e⁻ weiter rechts als das Gleichgewicht Cu ⇌ Cu²⁺ + 2e⁻. In der Zinkelektrode sammeln sich dadurch mehr überschüssige Elektronen an als in der Kupferelektrode. Die Zinkelektrode besitzt den höheren Elektronendruck und lädt sich stärker negativ auf; die Kupferelektrode hat den niedrigeren Elektronendruck.
Der Unterschied erzeugt eine Potentialdifferenz, also eine elektrische Spannung. Allgemein gilt für eine Metallhalbzelle:
Me ⇌ Meᶻ⁺ + ze⁻
Je weiter dieses Gleichgewicht rechts liegt, desto höher ist der Elektronendruck und desto negativer ist das elektrochemische Potential des Metalls. Die elektrochemischen Potentiale unter Normbedingungen sind quantitativ in der Spannungsreihe der Metalle erfasst. Je negativer das Standardelektrodenpotential ist, desto größer sind Elektronendruck und, qualitativ betrachtet, Reduktionsvermögen.
Die Spannungsgröße hängt von zwei wesentlichen Faktoren ab:
• Wahl der Halbzellen: Unter Normbedingungen besitzt das Daniell-Element aus Zink- und Kupferhalbzelle die Spannung U = 1,11 V. Ein Element aus einer Magnesium- und einer Silberhalbzelle erreicht U = 3,06 V. Ursache sind unterschiedlich große Unterschiede der Lösungstensionen.
• Konzentration der Metallsalzlösungen: Selbst zwei gleiche Halbzellen können eine Spannung erzeugen, wenn ihre Elektrolytlösungen unterschiedliche Konzentrationen haben. Solche Anordnungen heißen Konzentrationszellen oder Konzentrationsketten. Konzentrationsänderungen verschieben die Gleichgewichte nach dem Prinzip von Le Châtelier.
Stromfluss und Zellreaktion
Solange der Widerstand zwischen den verbundenen Elektroden hoch ist, fließt praktisch kein Strom und die Spannung bleibt konstant. Wird der Widerstand gesenkt, beispielsweise indem statt eines Voltmeters ein kleiner Motor angeschlossen wird, setzt ein Elektronenfluss ein. Die elektromotorische Kraft treibt Elektronen vom Ort des höheren zum Ort des niedrigeren Elektronendrucks. Dadurch wird die Spannung allmählich abgebaut.
Die Halbzelle mit dem höheren Elektronendruck und dem negativeren Elektrodenpotential heißt Donatorhalbzelle. Die elektronenempfangende Halbzelle ist die Akzeptorhalbzelle. Im Daniell-Element fließen die Elektronen von der Zink- zur Kupferhalbzelle.
An der Zinkelektrode sinkt durch die Elektronenabgabe die negative Ladung. Zinkionen lösen sich aus der elektrischen Doppelschicht und diffundieren in die Lösung. Das Gleichgewicht Zn ⇌ Zn²⁺ + 2e⁻ verschiebt sich nach rechts; die Oxidation wird verstärkt. Die Zinkelektrode ist deshalb die Anode, also die Elektrode, an der die Oxidation stattfindet.
An der Kupferelektrode bewirken die ankommenden Elektronen eine verstärkte Reduktion von Kupferionen zu Kupfer. Das Gleichgewicht Cu ⇌ Cu²⁺ + 2e⁻ verschiebt sich nach links. Die Kupferelektrode ist die Kathode, also die Elektrode, an der die Reduktion stattfindet.
Die gesamte Zellreaktion lautet:
Zn + Cu²⁺ ⇌ Zn²⁺ + Cu
Dabei ist die Zinkhalbzelle die Donatorhalbzelle und die Kupferhalbzelle die Akzeptorhalbzelle.
Veränderungen und Reaktionsende
Während der Zellreaktion ändern sich die Elektroden und die Konzentrationen der Lösungen. In der Zinkhalbzelle entstehen durch Oxidation zunehmend Zinkionen. Deshalb nimmt die Masse der Zinkelektrode ab und die Konzentration der Zinkionen zu. Nach dem Prinzip von Le Châtelier verschiebt die steigende Zinkionenkonzentration das Gleichgewicht Zn ⇌ Zn²⁺ + 2e⁻ zunehmend in Richtung der Reduktion. Die anfangs schwache Reduktion holt die zunächst starke Oxidation allmählich ein, bis sich ein neues Gleichgewicht einstellt.
In der Kupferhalbzelle werden Kupferionen zu Kupfer reduziert. Daher nimmt die Masse der Kupferelektrode zu, während die Konzentration der Kupferionen in der Lösung abnimmt. Dadurch verschiebt sich das Gleichgewicht Cu ⇌ Cu²⁺ + 2e⁻ zunehmend in Richtung der Oxidation. Die zunächst schwache Oxidation holt die anfangs starke Reduktion allmählich ein; auch hier entsteht ein neues Gleichgewicht.
Die Zellreaktion endet, wenn an beiden Elektroden Oxidation und Reduktion jeweils gleich stark sind. Dann besteht zwischen den Elektroden keine Spannung mehr, sodass keine Elektronen mehr übertragen werden. Die umkehrbare Zellreaktion befindet sich nun insgesamt im Gleichgewichtszustand.
