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Redoxpotential
Das Redoxpotential (korrekte Bezeichnung nach DIN 38404-6 Redox-Spannung) bezeichnet eine Messgröße in der Chemie zur Beschreibung von Redoxreaktionen.
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Kernidee und Begriffe
Das Redoxpotential, nach DIN 38404-6 genauer Redox-Spannung, ist eine Messgröße der Chemie zur Beschreibung von Redoxreaktionen. Gemeint ist das Reduktions-/Oxidations-Standardpotential eines Stoffes, gemessen unter Standardbedingungen gegen eine Standard-Referenz-Wasserstoffhalbzelle. Es beschreibt also, wie stark ein Stoff oder ein Redoxpaar dazu neigt, Elektronen abzugeben oder aufzunehmen.
Bei Redoxreaktionen wechseln Elektronen den Reaktionspartner. Das unterscheidet sie von Säure-Base-Reaktionen, bei denen H^{+}-Ionen, also Protonen, übertragen werden. Jede Redoxreaktion lässt sich in zwei Halbreaktionen zerlegen: Ein Partner gibt Elektronen ab und wird oxidiert; er wirkt als Reduktionsmittel. Der andere Partner nimmt Elektronen auf und wird reduziert; er wirkt als Oxidationsmittel.
Man muss zwei Bedeutungen unterscheiden: Das Redoxpotential E^{o} beziehungsweise in biochemischen Zusammenhängen E^{o'} kann sich auf einen Stoff, ein Halbelement oder ein Redoxpaar beziehen. Das Redoxpotential einer gesamten Redoxreaktion bezieht sich dagegen immer auf zwei Redoxpaare. Für eine Redoxreaktion wird angegeben: E_{redox}=|E_{1}^{o}|+|E_{2}^{o}|.
Potential eines Stoffes und einer Reaktion
Das Reduktionspotential einer einzelnen Substanz, etwa eines Elements, Kations, Anions, Redoxpaares oder Reduktionsmittels, beschreibt ihre Reduktionskraft. Es ist ein Maß dafür, wie bereitwillig die Substanz Elektronen abgibt, dadurch in die oxidierte Form übergeht und einem Reaktionspartner Elektronen für dessen Reduktion zur Verfügung stellt. Je negativer das Redoxpotential ist, desto größer ist die Reduktionskraft. Lithium hat zum Beispiel ein Redoxpotential von −3,04 V und ist daher ein sehr starkes Reduktionsmittel.
Das Oxidationspotential beschreibt umgekehrt die Oxidationskraft einer Substanz. Es ist ein Maß dafür, wie bereitwillig eine Substanz Elektronen aufnimmt, die aus der Oxidation eines Reaktionspartners stammen, und dadurch selbst in die reduzierte Form übergeht. Je positiver ein Redoxpotential ist, desto größer ist die Oxidationskraft. Fluor hat ein Redoxpotential von +2,87 V und gilt damit als stärkstes Oxidationsmittel. Nach Konvention bezeichnet das Redoxpotential einer Substanz ihr Reduktionspotential, nicht ihr Oxidationspotential.
Das Redoxpotential einer gesamten Redoxreaktion ergibt sich aus dem Zusammenspiel beider Partner, also aus Oxidationspotential und Reduktionspotential. Je leichter der eine Partner oxidiert und der andere reduziert wird, desto höher ist der Wert des gemeinsamen Redoxpotentials. Elektronen fließen vom Redoxpaar mit negativerem Potential zum Redoxpaar mit positiverem Potential.
Anschaulich kann man das Redoxpotential als Elektronenmangel oder Elektronenüberschuss an der Grenzfläche einer Elektrode in einem polaren Lösungsmittel verstehen, meist Wasser. An einer Zink-Oberfläche können Wassermoleküle Zink-Kationen hydratisieren und herauslösen. Dadurch bleiben überschüssige Elektronen in der Elektrode zurück, und es entsteht ein negatives Redoxpotential. In einem Gesamtsystem wie einer Batterie können diese Elektronen zu einer Gegenelektrode mit weniger negativem Redoxpotential fließen.
Standardbedingungen und pH-Abhängigkeit
Redoxpotentiale hängen von äußeren Bedingungen ab, zum Beispiel von Druck, Temperatur und pH-Wert. Damit Werte vergleichbar sind, wurde ein Standardzustand für Halbelemente in der elektrochemischen Spannungsreihe festgelegt. Unter Standardbedingungen beträgt der Druck 101,325 kPa, die Temperatur 298,15 K beziehungsweise 25 °C, und die Aktivität beträgt eins.
Ein wichtiges Beispiel für die Abhängigkeit vom pH-Wert ist Kaliumpermanganat. Es ist ein starkes Oxidationsmittel, aber seine Oxidationskraft und damit sein Redoxpotential ändern sich deutlich mit dem pH-Wert. Wird Kaliumpermanganat mit einem Reduktionsmittel versetzt, entstehen bei pH = 1 Mangan(II)-Kationen, bei pH = 7 Mangan(IV)-oxid, also Braunstein, und bei pH = 14 Manganat(VI)-Ionen.
Die Umrechnung vom Standardzustand auf andere Zustände erfolgt über die Nernst-Gleichung. Sie dient dazu, Redoxpotentiale auch dann zu bestimmen oder zu berechnen, wenn die Bedingungen nicht den Standardbedingungen entsprechen.
Messung von Redoxpotentialen
Das Standard-Redoxpotential eines Halbelements kann gemessen werden, indem man ein galvanisches Element mit der Wasserstoffelektrode aufbaut und die elektrische Spannung misst. Dafür müssen beide Systeme im Standardzustand vorliegen. Die Standard-Wasserstoffelektrode dient dabei als Bezugspunkt.
Redoxpotentiale können auch bestimmt werden, indem man die Spannung beim Zusammenschalten mit anderen Halbelementen misst, deren Redoxpotential bereits bekannt ist. In der Praxis verwendet man deshalb häufig andere Bezugselektroden als die Wasserstoffelektrode. Ein Beispiel ist die Kalomel-Elektrode. Sie ist nützlich, weil Potentialschwankungen durch Temperaturänderungen bei ihr zu geringeren Messfehlern führen als bei der Wasserstoffelektrode.
Für die Kalomel-Elektrode werden temperaturabhängige Potentialdifferenzen angegeben: bei +18 °C +0,2511 V, bei +20 °C +0,2496 V und bei +22 °C +0,2481 V. Bei einer Erhöhung oder Erniedrigung um 2 K schwanken die Redoxpotentiale an einer Kalomel-Elektrode also jeweils nur um rund 0,6 %.
Biochemische Redoxpotentiale
In biochemischen Systemen werden Standardredoxpotentiale auf pH 7,0 bezogen und gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode angegeben; der Partialdruck von Wasserstoff beträgt dabei 1 bar. Für solche Werte verwendet man die Schreibweise E^{o'}. Bei Reaktionen, an denen Protonen beteiligt sind, ergibt sich gegenüber den auf pH 0 bezogenen Werten eine Potentialdifferenz von 0,413 V.
Wenn Redoxpotentiale als E^{o} oder E^{o'} angegeben werden, bezeichnen sie formal das Potential relativ zur Normal-Wasserstoffelektrode. Bezieht man das Redoxpotential eines Halbelements auf eine andere Bezugselektrode, muss man den Wert der betrachteten Halbzelle und den Wert der Bezugselektrode vorzeichenrichtig addieren oder subtrahieren. Das Symbol n steht für die Anzahl der Elektronen, die während der Redoxreaktion übertragen werden.
Nach allgemeiner Konvention beziehen sich Formalpotentiale E^{0} beziehungsweise E^{0'} auf das Reduktionspotential. Deshalb wird in Tabellen die Reduktionsreaktion angegeben. Beispiele biochemischer Redoxpaare sind Ferredoxin Fe^{3+}/Fe^{2+} mit n = 1 und E^{o'} = −0,43 V, 2 H^{+}/H_{2} mit n = 2 und E^{o'} = −0,413 V, NAD^{+}, 2H^{+}/NADH,H^{+} mit n = 2 und E^{o'} = −0,32 V sowie ½O_{2}, 2 H^{+}/H_{2}O mit n = 2 und E^{o'} = +0,82 V. Auch Häm-Eisen-Proteine werden mit solchen Potentialen beschrieben, etwa Cytochrom c Fe^{3+}/Fe^{2+} mit n = 1 und E^{o'} = +0,235 V.
