Carbene

Grundidee und Bedeutung

Carbene sind in der Chemie äußerst instabile Verbindungen des zweiwertigen Kohlenstoffs mit einem Elektronensextett. Das bedeutet: Am Kohlenstoffatom liegen nur sechs Valenzelektronen statt der sonst häufig angestrebten acht Elektronen vor. Außerdem besitzen Carbene zwei nichtbindende Elektronen am Kohlenstoff. Deshalb sind sie Elektronenmangelverbindungen und sehr reaktiv.

Lange kannte man Carbene vor allem als kurzlebige Zwischenstufen chemischer Reaktionen, die meist sofort weiter reagieren. Seit Ende der 1980er Jahre wurden jedoch stabile Carbene entdeckt, besonders N-heterocyclische Carbene. Dadurch gewann die Carbenchemie stark an Bedeutung. Carbene werden unter anderem in der Katalyse eingesetzt. Sie gehören zu den Tetrylenen.

Struktur und Spinzustände

Bei Carbenen unterscheidet man Singulett- und Triplett-Spinzustände. Im Singulettcarben sind die beiden freien Elektronen gepaart. Im Triplettcarben sind sie ungepaart; dann verhält sich das Carben wie ein Diradikal.

Beim Singulettcarben befinden sich alle Elektronen in sp2-Hybridorbitalen. Am Kohlenstoffatom bleibt ein unbesetztes pz-Orbital zurück. Auch das Triplettcarben kann als sp2-hybridisiert beschrieben werden: Ein ungepaartes Elektron liegt im energetisch niedrigeren sp2-Hybridorbital, das zweite ungepaarte Elektron mit parallelem Spin im übrigen p-Orbital. Wegen des kleineren Raumanspruchs eines ungepaarten Elektrons im sp2-Hybridorbital vergrößert sich der HCH-Bindungswinkel auf 134°.

Die Energiedifferenz zwischen Triplett- und Singulettzustand ist meist klein. π-Donor-Substituenten können den Singulettzustand stabilisieren, indem sie Elektronendichte in das unbesetzte p-Orbital am Carben-Kohlenstoffatom donieren und so dessen Elektrophilie senken. Starke kombinierte π- und σ-Donorsubstituenten können ein Singulettcarben stabilisieren und zu nucleophiler Reaktivität führen. Stark elektronenziehende Substituenten erhöhen dagegen die Elektrophilie. Auch sterische Einflüsse können Singulett-Carbene begünstigen, etwa wenn eine Triplett-sp-Hybridisierung mit 180° in einem Fünfring wie beim Arduengo-Carben nicht erreichbar ist.

Beim Methylen ist der Triplettzustand der Grundzustand, der Singulettzustand der angeregte Zustand. Die Energiedifferenz beträgt etwa 36 kJ/mol. Neuere Untersuchungen nennen eine substituentenabhängige Differenz von 7,1 bis 20 kJ/mol.

Stabile Carbene und Komplexe

Die ersten stabilen Carbene wurden 1988 von Guy Bertrand synthetisiert. 1991 gelang Anthony J. Arduengo III erstmals die Herstellung eines Carbens als kristalline, beliebig lange lagerbare Substanz: der N-heterocyclischen Carbene, kurz NHC. Diese Entdeckung war ein Durchbruch, weil sie viele neue stabile Carbene und Anwendungen ermöglichte.

Arduengo-Carbene besitzen elektronegative Atome mit freien Elektronenpaaren als Substituenten am Carbenzentrum. Diese freien Elektronenpaare donieren in das unbesetzte p-Orbital des Carbenkohlenstoffatoms und verringern dadurch dessen Elektrophilie. Gleichzeitig senkt der Elektronenzug der elektronegativen Substituenten die Nukleophilie des freien Elektronenpaares am Kohlenstoffatom. Besonders stabile Carbene entstehen durch Resonanzstabilisierung, wenn π-Systeme gebildet werden, die nach der Hückel-Regel aromatisch sind.

Bei den meisten Arduengo-Carbenen bilden Stickstoffatome die π-Bindung aus. Es gibt aber auch Beispiele mit S, O und P oder mit ylidischen Kohlenstoffatomen in Amino(ylid)substituierten Carbenen. Zwei π-Donoren sind nicht zwingend nötig: Die Arbeitsgruppe von Guy Bertrand zeigte 2005 durch die Synthese stabiler cyclischer (Alkyl)(amino)carbene, kurz CAACs, dass auch andere Stabilisierungsmuster möglich sind.

Auch Kohlenstoffmonoxid (CO) und Isonitrile (RNC) können als stabile Carbene oder zumindest carben-analoge Moleküle betrachtet werden. Sie enthalten ebenfalls zweiwertigen Kohlenstoff, wobei nur ein Substituent über eine Mehrfachbindung gebunden ist. Durch eine zusätzliche π-Bindung entsteht eine Gesamtbindungsordnung von 3.

Wegen ihres freien Elektronenpaares können Carbene als Liganden in organometallischen Komplexverbindungen dienen. Vereinfacht wird ihre Bindung an ein Metall mit dem Dewar-Chatt-Duncanson-Modell beschrieben. N-heterocyclische Carbene sind wegen ihres starken Sigma-Donorcharakters in der Anorganischen Chemie wichtig. In der Katalyse sind sie häufig eine vorteilhafte Alternative zu Phosphanen, zum Beispiel bei der Metathese von Alkenen.

Herstellung

Carbene sind meistens zu reaktiv, um isoliert zu werden. Deshalb erzeugt man sie normalerweise in situ, also direkt im Reaktionsgemisch. Unter besonderen Bedingungen kann man sie jedoch stabilisieren, zum Beispiel durch Einbettung in eine inerte Matrix bei tiefer Temperatur. So konnte Methylen stabilisiert und spektroskopisch untersucht werden.

Ein wichtiger Zugang ist die Thermolyse oder Photolyse von Diazoverbindungen. Dabei wird ein Stickstoffmolekül abgespalten, wodurch ein Carben entsteht. Bei niedermolekularen Diazoverbindungen ist unkontrollierte Zersetzung ein großes Problem. Daher werden sie oft ebenfalls in situ aus geeigneten Vorläufern wie Hydrazonen hergestellt. Substituierte Hydrazone, zum Beispiel Tosylhydrazone, können mit starken Basen zu Carbenen umgesetzt werden; diese Reaktion heißt Bamford-Stevens-Reaktion.

Auch Ketene können Carbene liefern, indem sie ein Molekül Kohlenmonoxid abspalten. In der Praxis werden Ketene dafür selten genutzt, weil sie selbst aufwendig zu synthetisieren sind und zu Polymerisationen neigen.

Eine weitere wichtige Methode ist die α-Eliminierung. Bei der klassischen Reaktion wird Chloroform zunächst mit einer starken Base deprotoniert. Das entstehende Trichlormethylanion führt durch α-Eliminierung zu Dichlorcarben. Heute wird die Reaktion mit Chloroform und Natronlauge unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators durchgeführt, meist eines quartären Ammoniumsalzes. Weitere Möglichkeiten zur Erzeugung von Carbenen gehen von Yliden, Heterocyclen oder sterisch gehinderten Alkanen aus.

Typische Reaktionen

Carbene können in Bindungen insertieren, also sich in eine bestehende Bindung einschieben. Sie insertieren zum Beispiel in C-H-Bindungen und C-X-Bindungen. Bei C-H-Insertionen hängt der Ablauf vom Spinzustand ab. Ein Singulettcarben addiert zunächst an die C-H-Bindung; danach wandert das H-Atom an das Carben-Kohlenstoffatom. Es entsteht eine neue C-C-Bindung unter Retention der Konfiguration des Substrats. Ein Triplettcarben abstrahiert dagegen ein Wasserstoffatom und rekombiniert anschließend mit dem entstandenen Radikal. Diese Reaktion ist nicht stereospezifisch, weil die Geometrie des Zwischenradikals nicht festgelegt ist.

Cyclische (Alkyl)(amino)carbene können nach Bertrand und Mitarbeitern auch in H-H-Bindungen insertieren. Der Grund liegt in einem im Vergleich zu NHCs energetisch höheren HOMO, also dem höchsten besetzten Molekülorbital, und einem kleineren Singulett-Triplett-Abstand. Dadurch sinkt die Aktivierungsenergie von etwa 150 kJ/mol auf etwa 100 kJ/mol.

Eine besonders bekannte Reaktion ist die Cycloaddition an Alkene. Dabei entstehen Cyclopropane. Die Addition eines Singulettcarbens ist immer stereospezifisch und erhält die Stereochemie des Alkens. Ein Triplettcarben kann stereospezifische Produkte liefern, muss es aber nicht. Beim Singulettcarben verläuft die Reaktion konzertiert. Beim Triplettcarben erfolgt zunächst eine Addition an ein Kohlenstoffatom des Alkens; der Ringschluss ist spinverboten, sodass erst eine Spininversion nötig ist. Währenddessen kann Rotation um eine C-C-Bindungsachse stattfinden.

An Alkine führt die Cycloaddition zu Cyclopropenen. An Aromaten können Carbene zur Ringerweiterung cyclischer Aromaten dienen. Dabei werden meist carbonylsubstituierte Carbene eingesetzt, weil sie stärker elektrophil sind. Das Carben addiert zuerst an eine formale Doppelbindung des Aromaten, es entsteht ein 6-3-Bicyclus, danach folgt eine Umlagerung zu einem um eine C-Gruppe erweiterten Siebenring.

Carbene können außerdem Umlagerungen eingehen. Wie viele Elektronenmangelverbindungen bilden sie durch 1,2-Verschiebungen von Substituenten Alkene. Neben ihrer Rolle als Liganden in metallkatalysierten Reaktionen können Carbene auch selbst als Organokatalysatoren wirken, meist in Form N-heterocyclischer Carbene.

Historische Entwicklung

Die Geschichte der Carbene begann in den 1830er Jahren mit Jean-Baptiste Dumas und Eugène-Melchior Péligot, die versuchten, Methanol zu Methylen zu dehydrieren. Zwischen 1892 und 1904 vertrat John Ulric Nef die Idee, dass Kohlenstoff manchmal zweiwertig sein könne. 1897 sagte er die Existenz von Methylen voraus, konnte sie aber experimentell nicht belegen.

Die hohe Reaktivität kurzlebiger Carbene aus Diazoverbindungen oder Ketenen wurde 1885 von Eduard Buchner und Theodor Curtius sowie 1912 von Hermann Staudinger gezeigt. In den 1940er und 1950er Jahren wurden Carbene häufig als Übergangszustände untersucht. William von Eggers Doering synthetisierte Cyclopropane durch Reaktion von Carbenen mit Kohlenstoff-Doppelbindungen. Der Name Carben stammt von Doering, Saul Winstein und Robert B. Woodward.

Ende der 1950er Jahre erkannten Ronald Breslow und Hans-Werner Wanzlick, dass Carbene durch Aminogruppen stabilisiert werden können, auch wenn sie noch keine isolieren konnten. In den 1960er Jahren wurden Carbene spektroskopisch nachgewiesen und charakterisiert. Gerhard Herzberg gelang 1959 der spektroskopische Nachweis von Methylen durch Blitzlichtphotolyse von Diazomethan. Die Entdeckung stabiler Carbene durch Guy Bertrand 1988 und Anthony J. Arduengo 1991 führte schließlich zu einem starken Aufschwung der Forschung und zu Anwendungen in der Katalyse.