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Metathese (Chemie)
Bei einer Fällungsreaktion ist die treibende Kraft die Bildung eines schlechter löslichen Salzes. So ist Silberchlorid in wässriger Lösung nahezu unlöslich …
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Grundprinzip der Metathese
Metathese bezeichnet chemische Reaktionen, bei denen Gruppen oder Teilstrukturen zwischen Reaktanden ausgetauscht werden; sie heißen daher auch doppelte Umsetzungen. Das allgemeine Schema lautet: AB + CD → AD + BC.
Welche Produkte entstehen, hängt von der Art der Ausgangsstoffe und den Reaktionsbedingungen ab. Eine wichtige Triebkraft kann die Bildung eines besonders stabilen Salzes sein. Ebenso kann eine Reaktion begünstigt werden, wenn ein Produkt dem chemischen Gleichgewicht entzogen wird, etwa durch Ausfällung oder als Gas.
Salzmetathese und metallorganische Beispiele
Bei der Salzmetathese tauschen Kationen und Anionen zweier Salze ihre Partner. Solche Reaktionen laufen meist in Lösung ab. Bei einer Fällungsreaktion treibt die Bildung eines schlecht löslichen Salzes die Umsetzung an. Silberchlorid ist in Wasser nahezu unlöslich und fällt deshalb bei folgender Reaktion als schwach gelblicher Niederschlag aus:
AgNO₃(aq) + NaCl(aq) → AgCl(v) + NaNO₃(aq).
Metathese in der metallorganischen Chemie
Viele Alkylierungsreaktionen sind Metathesereaktionen und folgen dem Schema RM + M′X → RM′ + MX. Reagiert eine metallorganische Verbindung mit einem Metallhalogenid, ist meist die Bildung eines stabilen Salzes die Triebkraft. Das gilt besonders für metallorganische Verbindungen der ersten und zweiten Hauptgruppe; deshalb werden diese Reaktionen teilweise ebenfalls Salzmetathesen genannt.
Beispiele sind: 2 Na(C₅H₅) + FeBr₂ → 2 NaBr + Fe(C₅H₅)₂; 3 LiCH₃ + PCl₃ → 3 LiCl + P(CH₃)₃; 4 CH₃MgCl + SiCl₄ → 4 MgCl₂ + Si(CH₃)₄.
Bei der Darstellung von Dimethylzink entsteht aus Zink und Methyliodid zunächst Methylzinkiodid. Dieses disproportioniert, also bildet aus Verbindungen desselben Elements in einer Zwischenstufe zwei andere Verbindungen, zu Dimethylzink und Zinkiodid: 2 ICH₃ + 2 Zn → 2 IZnCH₃ → Zn(CH₃)₂ + ZnI₂. Auch hier ist die Bildung des stabilen Salzes entscheidend.
Auch Redoxreaktionen können Metathesen sein, beispielsweise LiAlH₄ + SiCl₄ → LiCl + AlCl₃ + SiH₄(^). Dabei entstehen stabilere Salze, und das gasförmige Monosilan wird fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Weitere Beispiele sind Komproportionierungen zinnorganischer Verbindungen nach der Kocheshkov-Umlagerung: SnR₄ + SnX₄ → 2 SnX₂R₂, mit R = –CH₃, –C₂H₅, –n-C₃H₇ oder –Phenyl und X = Cl oder Br.
Alken- und Alkinmetathese
In der organischen Chemie gibt es Metathesereaktionen, die meist mit metallorganischen Katalysatoren ablaufen. Ein Katalysator beschleunigt eine Reaktion, ohne dabei verbraucht zu werden. Die Katalyse kann heterogen oder homogen erfolgen.
Bei der Alkenmetathese, auch Olefinmetathese, werden die Alkylidengruppen zweier Alkene in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators ausgetauscht. Allgemein gilt: 2 A=B + 2 C=D → A=C + B=D + A=D + B=C. In der Regel entsteht ein statisches Produktgemisch. Seine Zusammensetzung lässt sich durch Katalysator, Druck, Temperatur und weitere Bedingungen steuern.
Setzt man zwei unterschiedliche Alkene um, spricht man von Kreuzmetathese (CM): R′–CH=CH–R′ + R″–CH=CH–R″ ⇌ R′–HC=CH–R″ + R″–CH=CH–R′, wobei R′ und R″ nicht H sind. Der Shell Higher Olefin Process (SHOP) ist eine technische Umsetzung der Kreuzmetathese. Bei der Selbstmetathese (SM) reagiert ein Alken mit sich selbst; der Phillips-Triolefin-Prozess setzt Propen zu Ethen und 2-Buten um: 2 H₂C=CH–CH₃ ⇌ H₂C=CH₂ + H₃C–CH=CH–CH₃.
Bei der Ringschlussmetathese (RCM) entsteht aus einem Dien, meist mit endständigen Alkengruppen, unter Abspaltung eines Alkens ein Cycloalken. Die Umkehrreaktion heißt Ringöffnungsmetathese (ROM): Aus Cycloalken und Alken entsteht ein Dien. Ein Spezialfall ist die Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP); beim Vestenamer-Verfahren wird Cycloocten zu synthetischem Kautschuk polymerisiert.
Die Alkinmetathese benötigt wie die Alkenmetathese geeignete Katalysatoren. Die erste Alkinmetathese führte André Mortreux 1974 durch.
Enin- und Wittig-Reaktion
Die Enin-Metathese ist ein Spezialfall der Alkinmetathese. Dabei tauschen ein Alken und ein Alkin in Gegenwart eines Katalysators Teilstrukturen aus. Anders als bei Alken- und Alkinmetathese entstehen aus zwei Reaktanden dabei nicht wieder zwei Produkte, sondern ein Dien.
Auch die Wittig-Reaktion ist nach der Definition eine Metathesereaktion. Aus einem Ylid und einem Aldehyd oder Keton entstehen über einen viergliedrigen Heterocyclus ein Alken und ein Phosphanoxid.