Methylen

Überblick

Methylen ist mit der Summenformel CH₂ das einfachste organische Carben und der Grundbaustein der Methylengruppe. Carbene sind Verbindungen mit einem zweiwertigen Kohlenstoffatom und nur sechs Elektronen in dessen Außenschale. Methylen wird auch Methyliden oder Carben genannt.

Die molare Masse beträgt 14,03 g·mol⁻¹. Unter Standardbedingungen (0 °C und 1000 hPa) ist Methylen gasförmig. Eine Einstufung nach der GHS-Gefahrstoffkennzeichnung ist nicht verfügbar.

Molekülstruktur und Energiezustände

Das Methylenmolekül ist gewinkelt aufgebaut. Es kann als Triplett- oder Singulett-Methylen vorliegen. Im Triplett-Zustand besitzt es zwei ungepaarte Elektronen und ist damit ein Diradikal. Dieser Zustand ist der Grundzustand, also der energetisch günstigste Zustand des Moleküls.

Im Triplett-Grundzustand beträgt der H–C–H-Bindungswinkel 134,037(45)°. Dieser Wert wurde durch Mikrowellenspektroskopie und hochaufgelöste Infrarotspektroskopie bestimmt. Singulett-Methylen ist energiereicher als Triplett-Methylen. Für seinen H–C–H-Bindungswinkel werden 103° oder 105° angegeben.

Herstellung und Nachweis

Methylen lässt sich durch photochemische Spaltung von Diazomethan herstellen. Dabei wird das Diazomethan durch Licht angeregt und unter Bildung von Stickstoff zerlegt:

CH₂N₂ —hν→ :CH₂ + N₂

Genau betrachtet entsteht bei dieser Reaktion Singulett-Methylen. Wird die photochemische Spaltung dagegen in Gegenwart eines Sensibilisators wie Benzophenon durchgeführt, bildet sich Triplett-Methylen. Ein Sensibilisator nimmt die Lichtenergie auf und ermöglicht deren Übertragung auf die reagierende Verbindung.

Methylen kann außerdem bei der Umsetzung von Diiodmethan mit einer Zn/Cu-Legierung in einer Simmons-Smith-Reaktion erzeugt werden.

Die Existenz von Methylen wurde 1897 von J. U. Nef in Chicago vorhergesagt. Der erste spektroskopische Nachweis gelang Gerhard Herzberg 1959. Er stellte Methylen durch Blitzlichtphotolyse von Diazomethan her.

Reaktivität

Methylen besitzt einen Triplett-Grundzustand und ist deshalb paramagnetisch. Paramagnetische Stoffe reagieren auf ein äußeres Magnetfeld, weil sie ungepaarte Elektronen besitzen. Wie molekularer Sauerstoff kann Methylen als Diradikal betrachtet werden.

Unter besonderen Bedingungen, beispielsweise bei hoher Verdünnung in einem Inertgas, kann Methylen als reaktive Zwischenstufe stabilisiert werden. Wegen seines Elektronensextetts, also nur sechs Außenelektronen am Kohlenstoffatom, bleibt es jedoch kurzlebig und sehr reaktiv. Es handelt sich um eine Elektronenmangelverbindung.

Besonders Additionsreaktionen laufen sehr schnell und exotherm ab, setzen also Energie frei. Methylen reagiert auch mit sich selbst: Bei ausreichender Konzentration verbinden sich zwei Methylen-Teilchen zu Ethen. Dieser Vorgang heißt Dimerisierung.