Adsorption

Grundbegriff und Abgrenzung

Adsorption ist die Anreicherung einer Substanz aus einer fluiden, also gasförmigen oder flüssigen Phase, an der Grenzfläche zu einer zweiten, kondensierten flüssigen oder festen Phase. Die Substanz heißt in der fluiden Phase Adsorptiv, im angelagerten Zustand Adsorpt. Die Oberfläche bereitstellende Phase ist das Adsorbens; Adsorpt und Adsorbens zusammen bilden das Adsorbat.

Adsorption unterscheidet sich von Absorption: Bei der Absorption dringt ein Stoff in das Innere eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit ein, bei der Adsorption bleibt er an der Oberfläche. Der Oberbegriff für beide Vorgänge ist Sorption.

Meist meint Adsorption die physikalische Adsorption oder Physisorption. Dabei haften Teilchen durch Van-der-Waals-Kräfte, nicht durch chemische Bindungen. Adsorption und der umgekehrte Vorgang, die Desorption, streben ein Gleichgewicht an. Chemische Adsorption sollte ausdrücklich Chemisorption heißen: Hier werden Adsorpt und/oder Adsorbens chemisch verändert. Wenn verschiedene Stoffe auf derselben Oberfläche adsorbieren und dort reagieren, spricht man von Koadsorption.

Physisorption: Gleichgewicht, Schichten und Oberflächen

Bei der Physisorption bildet das Adsorpt keine chemische Bindung zur Oberfläche, sondern haftet durch schwache Kräfte ähnlich der Adhäsion. Die Adsorptionsenergie liegt deutlich unter 100 kJ/mol. Chemische Bindungen innerhalb eines adsorbierten Teilchens bleiben erhalten, können aber polarisiert werden. Für die Adsorption eines Gases auf freie Oberflächenplätze gilt:

X₍g₎ + □ ⇌ X₍ads₎

X₍g₎ bezeichnet Teilchen in Gasphase oder Lösung, X₍ads₎ Teilchen auf der Oberfläche und □ einen freien Oberflächenplatz. Auftreffende Teilchen werden reflektiert oder adsorbiert. Adsorption erfolgt, wenn sie kinetische Energie und Adsorptionsenergie an die Oberfläche abgeben können; sie ist daher exotherm. Sie ist meist reversibel: Die Teilchen können mit ähnlicher Energie wieder desorbieren. Die Aktivierungsenergie Eₐ ist dabei gleich der Adsorptionsenergie E_b.

Adsorbierte Teilchen haben keinen festen Bindungsort. Sie können sich entlang der Oberfläche bewegen und mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit in die Gasphase zurückkehren. Im thermodynamischen Gleichgewicht sind Adsorption und Desorption sowohl bei Teilchenzahlen als auch bei Wärmeübertragung gleich groß; es gibt dann keinen Stoff- oder Wärmetransport. Das Gleichgewicht hängt von Art und Größe der Oberfläche, Eigenschaften sowie Partialdruck beziehungsweise Konzentration des Adsorptivs und von der Temperatur ab.

Im Idealfall entsteht bei starker Belegung eine Monolage, also eine monomolekulare Schicht. Danach können weitere Lagen entstehen. Streng genommen gehört nur die erste Lage zur Adsorption, weil nur dort Wechselwirkungen zwischen Oberfläche und Adsorptiv wirken. Nach vollständiger Benetzung geht der Vorgang in Kondensation über; dann entspricht die Adsorptionsenthalpie der Verdampfungsenthalpie.

Reale Adsorbentien besitzen Defekte oder Gitterfehler, an denen Adsorpt besonders fest gebunden wird. Viele Defekte erhöhen daher die Leistungsfähigkeit. Aktivkohle ist wegen ihres weitgehend amorphen Aufbaus ein besonders leistungsstarkes Adsorbens. Zeolithe besitzen ein enges Kanalsystem mit großer innerer Oberfläche. In ihren Mesoporen mit 2 nm bis 50 nm Durchmesser können Adsorption und Kondensation kaum unterscheidbar sein; dies wird gelegentlich Kapillarkondensation genannt. Oberflächen sind gewöhnlich schon durch Wasser- oder Lösemittelmoleküle belegt. Selektive Adsorbentien binden bestimmte Stoffe stärker, sodass diese vorhandene Moleküle verdrängen. Das ermöglicht etwa Gasfilter und Adsorptionschromatografie.

Adsorptionsisothermen und Stoffgemische

Adsorptionsisothermen beschreiben den Belegungsgrad Θ bei konstanter Temperatur T in Abhängigkeit vom Druck p. Für eine monomolekulare Schicht gilt:

Θ = N/Nₘ

Dabei ist N die Zahl der Adsorpt-Moleküle pro Einheitsoberfläche und Nₘ die entsprechende Zahl bei maximal möglicher Belegung. Allgemein gilt Θ = f(p,T); bei konstanter Temperatur Θ = f(p)₍T = konstant₎. Solche Isothermen dienen zur Charakterisierung von Pulvern und porösen Materialien. Aus ihnen können beispielsweise spezifische Oberflächen, mittlere Porendurchmesser und Angaben zur Textur bestimmt werden. Häufig nutzt man Stickstoff oder Edelgase als Adsorptive.

Eine wichtige Beschreibung für monomolekulare Belegung ist die Langmuir-Isotherme:

N = Nₘp/(b + p)

b kann als Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten von Desorption und Adsorption betrachtet werden. Bei p ≪ b ist N proportional zu p. Bei p ≫ b nähert sich N dem Wert Nₘ. Kondensation bei höheren Drücken wird durch diese Isotherme nicht erfasst. Für raue oder poröse Oberflächen passt sie oft ebenfalls nicht; hierfür wird häufig die BET-Isotherme nach Brunauer, Emmett und Teller verwendet:

N = Nₘap/((p₀ − p)[1 + (a − 1)p/p₀])

Dabei ist a eine systemspezifische Konstante. Bei Materialien wie Silicagel steigt die Belegung bei niedrigem Druck steil an und überschreitet Nₘ früh; dabei spielt Kapillarkondensation eine Rolle.

Bei Stoffgemischen kann konkurrierende Adsorption auftreten: Moleküle einer Komponente besetzen Plätze, die zur Abscheidung einer anderen Komponente vorgesehen waren. Das ist bei technischen Trennungen, etwa von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf, wichtig. Entscheidend ist dann die Selektivität des Adsorbens. Durchbruchskurven mit zwei oder mehr Adsorptiven können diesen Effekt messen und quantifizieren.

Chemisorption und Katalyse

Bei der Chemisorption lagern sich Stoffe an feste Oberflächen durch Kräfte an, die chemischen Bindungen gleichen. Die Adsorptionsenthalpie beträgt mehr als 200 kJ/mol, gegenüber deutlich unter 100 kJ/mol bei der Physisorption. Es entstehen Bindungen zur Oberfläche, und die elektronische Struktur des Adsorpts verändert sich. Wegen der direkten Oberflächenbindungen können sich höchstens monomolekulare Schichten bilden. Dennoch kann sich das Adsorpt meist entlang der Oberfläche bewegen.

Chemisorption ist grundlegend für die heterogene Katalyse, bei der feste Katalysatoren Reaktionen erleichtern. Bindungen im adsorbierten Stoff können geschwächt werden; dadurch reagieren Teilchen leichter mit anderen Reaktionspartnern. Dies heißt katalytische Aktivierung. Bei dissoziativer Chemisorption zerfällt ein Adsorpt in zwei oder mehr Teilchen. Wasserstoff H₂ dissoziiert beispielsweise auf Eisen, Platin und Palladium zu einzeln gebundenen Wasserstoffatomen. Dadurch können auch andere Teilchen desorbieren als zuvor adsorbiert wurden.

Kohlenstoffmonoxid CO dissoziiert auf diesen Metallen nur bei hohen Temperaturen. Üblicherweise findet gerichtete Chemisorption statt: CO bindet über das C-Atom an die Metallfläche. Chemisorption ist zwar exotherm, kann aber aktivierte Adsorption sein. Dann müssen energetisch ungünstig hohe Übergangszustände überwunden werden, sodass sie erst bei höheren Temperaturen einsetzt und mit steigender Temperatur schneller wird.

Im Unterschied zur Physisorption sind Aktivierungsenergien für Adsorption und Desorption oft verschieden. Die Desorption hängt von Veränderungen wie Dissoziation von H₂ oder O₂ oder einer veränderten räumlichen Konfiguration, etwa bei CO₂, ab. Chemisorption kann irreversibel sein, wenn die nötige Aktivierungsenergie für die Desorption zu hoch ist. Bei Katalysatoren führt dies zur Deaktivierung; man spricht von Katalysatorgift.

Technische Anwendungen

Bei der Adsorption wird Wärme frei, bei der Desorption wird Wärme aufgenommen. Deshalb werden Adsorptionskältemaschinen beziehungsweise auf Adsorption beruhende Wärmepumpen gebaut; dabei ändert sich der Aggregatzustand des Fluids.

In der Gasphase werden unter anderem Aktivkohle, Aktivkoks, Silicagel und Molekularsiebe aus Zeolithen eingesetzt. Anwendungen sind Atemschutzfilter, die Adsorptionstrocknung feuchter Luft sowie die Abgasreinigung. Adsorptive Verfahren halten beispielsweise Kohlenwasserstoffe in Lösungsmittel- oder Benzindämpfen zurück und beseitigen Geruchsstoffe, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid. Sie können auch Konzentrationsspitzen vor Oxidations-Katalysatoren glätten. Die Adsorptionschromatografie trennt, reinigt oder analysiert Stoffgemische über das stoffspezifische Gleichgewicht zwischen Grenzfläche und mobiler Phase.

Für die technische Trennung von Gasgemischen nutzt man, dass Gase abhängig von Druck und Temperatur unterschiedlich stark adsorbieren. Wichtige Betriebsarten sind Temperaturwechsel- und Druckwechsel-Adsorption. Beispiele sind die Gewinnung hochreinen Wasserstoffs aus Synthesegas und das Entfernen von CO₂ aus Biogas. Gassorptionsisothermen sind außerdem Standard zur Charakterisierung mikro- und mesoporöser Materialien sowie von Pulvern. In Flüssigkeiten dient Adsorption besonders der Wasseraufbereitung, Abwasserreinigung, Grundwassersanierung und Industriewasserwirtschaft, etwa zur Entfernung schädlicher Wasserinhaltsstoffe oder zur Stoffrückgewinnung.

Chemisorption wird in der heterogenen Katalyse genutzt. Beispiele sind die Hydrierung von C=C-Doppelbindungen mit Wasserstoff an Raney-Nickel oder Nickel-Aluminium-Legierungen, die Gewinnung von NH₃ im Haber-Bosch-Verfahren sowie die Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Auch Fahrzeugkatalysatoren beruhen auf heterogener Katalyse.