Überspannung (Elektrochemie)

Kernidee und Bedeutung

Eine Überspannung ist in der Elektrochemie eine Potentialdifferenz zwischen dem thermodynamischen Redoxpotential einer Halbreaktion und dem Potential, bei dem eine metastabile Redoxreaktion tatsächlich abläuft. Eine Halbreaktion ist dabei ein Teil einer Redoxreaktion, entweder Oxidation mit Elektronenabgabe oder Reduktion mit Elektronenaufnahme.

Überspannung ist ein kinetisches Phänomen. Das bedeutet: Eine Reaktion wäre nach thermodynamischen Betrachtungen zwar möglich, läuft aber wegen kinetischer Hemmungen nicht, nur sehr langsam oder erst bei einer zusätzlichen Spannung ab. Sie hängt unter anderem davon ab, welches Gas entsteht und aus welchem Material die Elektrode besteht. Durch Elektrokatalysatoren kann die Überspannung gesenkt werden.

Die Tabelle im Artikel zeigt Überspannungsanteile einiger Gase an verschiedenen Elektrodenmaterialien bei 25 °C. Für Wasserstoff reichen die angegebenen Werte zum Beispiel von −0,07 V an platiniertem Platin oder Palladium bis −0,85 V an Quecksilber. Für Sauerstoff werden unter anderem +0,77 V an platiniertem Platin, +0,56 V an Nickel und +1,02 V an Gold genannt. Für Chlor werden etwa +0,08 V an platiniertem Platin, +0,10 V an glattem Platin und +0,12 V an Graphit angegeben.

Überspannung bei Elektrolysen

Bei Elektrolysen können Überspannungen besonders wichtig sein. Eine Elektrolyse ist eine Redoxreaktion, die durch elektrischen Strom erzwungen wird. Viele Redoxprozesse sind metastabil: Sie könnten in einen stabileren Zustand übergehen, benötigen dafür aber eine Anregung. Als Vergleich nennt der Artikel organische Stoffe, die nach ausreichender Anregung, zum Beispiel durch Anzünden mit einem Streichholz, vollständig verbrennen und dabei Wasser, Kohlenstoffdioxid und andere Gase bilden.

Bei Elektrolysen kann die nötige Anregung durch eine erhöhte Spannung geliefert werden. Diese Spannung kommt zusätzlich zur Zersetzungsspannung hinzu. Die Zersetzungsspannung ist die Spannung, die mindestens nötig ist, um eine Verbindung elektrolytisch zu zerlegen. Überspannungen treten besonders häufig bei Reaktionen auf, bei denen Gase wie Wasserstoff entstehen.

Ein bekanntes Beispiel ist die Überspannung von Wasserstoff: Nach thermodynamischen Berechnungen müsste sich Eisen in neutralem Wasser auflösen. Das geschieht aber nicht. Erst im sauren Milieu, in dem die Konzentration der Oxonium-Ionen um mehrere Größenordnungen höher ist, löst sich das Metall auf.

Mikroskopische Ursachen

Überspannungen entstehen, wenn mindestens ein einzelner Schritt einer Elektrolysereaktion kinetisch gehemmt ist. Kinetisch gehemmt heißt, dass der Schritt zwar grundsätzlich möglich ist, aber nur langsam abläuft oder eine zusätzliche Energie beziehungsweise Spannung benötigt.

Als mögliche gehemmte Teilschritte nennt der Artikel die Diffusion der Reaktanten zur Elektrode, also ihre Bewegung durch die Lösung, sowie eine mögliche Reaktion des Reaktanten, bevor er die Elektrode erreicht. Auch das zumindest teilweise Abstreifen der Solvathülle kann eine Rolle spielen. Die Solvathülle ist die Hülle aus Lösungsmittelteilchen um ein gelöstes Teilchen.

Weitere Schritte sind die Adsorption des Reaktanten an der Elektrodenoberfläche und der Elektronenübergang. Beim Elektronenübergang kann entweder der Reaktant Elektronen an die Elektrode abgeben, was eine Oxidation ist, oder die Elektrode Elektronen an den Reaktanten abgeben, was eine Reduktion ist.

Nach der Elektronenübertragung können ebenfalls Hemmungen auftreten: Das Produkt muss desorbieren, also die Oberfläche verlassen, oder bei Metallabscheidung eine energiearme Position auf der Oberfläche finden. Falls sich eine Schicht auf der Elektrode abscheidet, kann auch die Keimbildung ein verlangsamender Schritt sein. Wenn das Produkt desorbiert, kann außerdem die Bildung oder Umstrukturierung der Solvathülle nötig sein. Schließlich können noch eine Reaktion des Produkts vor der Elektrode und die Diffusion des Produkts in die Lösung beteiligt sein.

Weitere Arten

Neben den mikroskopischen Einzelschritten nennt der Artikel weitere Gründe beziehungsweise Formen der Überspannung.

Dazu gehört die ohm’sche Überspannung. Sie steht im Zusammenhang mit elektrischen Widerständen im System.

Außerdem gibt es Transportüberspannung. Darunter fallen Diffusionsüberspannung, Migrationsüberspannung und Konvektionsüberspannung. Diese Begriffe beziehen sich auf verschiedene Arten des Stofftransports: Diffusion durch Konzentrationsunterschiede, Migration durch elektrische Felder und Konvektion durch Strömung.

Als weitere Form wird die Kristallisationsüberspannung genannt. Sie kann auftreten, wenn ein Stoff als feste Phase beziehungsweise Kristall abgeschieden wird.

Beispiel Salzsäure-Elektrolyse

Der Artikel erklärt die Wirkung der Überspannung am Beispiel der Elektrolyse einer wässrigen Salzsäure-Lösung (HCl) mit Graphit-Elektroden. An der Anode, an der Oxidation und Elektronenabgabe stattfinden, sind zwei Reaktionen möglich. Chlorid-Ionen können zu Chlor oxidiert werden: 4 Cl⁻ → 2 Cl₂ + 4 e⁻. Das Potential beträgt E = +1,359 V, die Überspannung an Graphit E = +0,12 V und die Gesamtspannung E = +1,479 V. Alternativ kann Wasser zu Sauerstoff oxidiert werden: 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻. Dafür werden E = +1,229 V, eine Überspannung von E = +0,95 V und insgesamt E = +2,179 V angegeben.

An der Kathode, an der Reduktion und Elektronenaufnahme stattfinden, sind ebenfalls zwei Reaktionen möglich. Aus Wasserstoff-Ionen kann Wasserstoff entstehen: 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂. Das Potential beträgt E = ±0 V, die Überspannung E = −0,62 V und die Gesamtspannung E = −0,62 V. Aus Wasser kann ebenfalls Wasserstoff entstehen: 4 H₂O + 4 e⁻ → 2 H₂ + 4 OH⁻. Dafür werden E = −0,413 V, eine Überspannung von E = −0,62 V und insgesamt E = −1,033 V angegeben.

Die Gesamtspannungen unter dem Summenstrich ergeben sich laut Artikel, indem die Einzelspannungen beziehungsweise Einzelpotentiale betragsmäßig addiert werden. Für die Wasser-Elektrolyse wird die Gesamtreaktion 2 H₂O + 4 H⁺ → O₂ + 4 H⁺ + 2 H₂ angegeben, mit ΔE = 1,642 V, ΔE der Überspannung = 1,57 V und ΔE gesamt = 3,212 V. Für die HCl-Elektrolyse wird 2 H⁺ + 2 Cl⁻ → H₂ + Cl₂ angegeben, mit ΔE = 1,359 V, ΔE der Überspannung = 0,74 V und ΔE gesamt = 2,099 V.

Ohne Berücksichtigung der Überspannung müsste die Elektrolyse des Wassers ablaufen: An der Anode entstünde Sauerstoff, an der Kathode Wasserstoff. In der tatsächlichen Versuchsdurchführung entstehen jedoch Chlor und Wasserstoff, weil die HCl-Elektrolyse bei Berücksichtigung der Überspannung die niedrigere Gesamtspannung hat als die Elektrolyse von Wasser.

Natriumchlorid-Lösung

Das gleiche Ergebnis erhält man laut Artikel auch mit einer Natriumchlorid-Lösung. Dabei werden Natriumionen wegen des stark negativen Potentials des Natriums von −2,71 V nicht zu metallischem Natrium reduziert. Die Wassermoleküle werden wegen der Überspannung nicht zu Sauerstoff oxidiert.

Bei diesem Prozess kann auch Natriumhydroxid hergestellt werden. Der Artikel verweist dazu auf die Chloralkali-Elektrolyse.