Polymerisation: Ablauf, Mechanismen und Beispiele

Bei der Polymerisation wird ein Teil der Doppelbindung genutzt, um neue Bindungen zwischen den Monomeren zu bilden. Aus vielen Bausteinen entsteht ein sehr großes Molekül: ein Makromolekül oder Polymer. Das Reaktionsprodukt heißt auch Polymerisat.

Ein Kunststoff ist dagegen ein Werkstoff. Er enthält ein Polymer, kann aber zusätzlich Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe oder andere Zusätze enthalten. Deshalb sind Polymer und Kunststoff keine gleichbedeutenden Begriffe.

Das Grundschema für Ethen lautet in vereinfachter Schreibweise:

\ce{n CH2=CH2 -> [\bond{-}CH2-CH2\bond{-}]_{n}}

Die eckige Klammer enthält die Wiederholungseinheit. Der Polymerisationsgrad n gibt an, wie oft diese Einheit in der Kette vorkommt. Er steht nicht für eine bestimmte, bei jeder Kette gleiche Zahl.

Ein Radikal ist ein reaktionsfähiges Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Häufig entsteht es aus einem Initiator, dessen Bindung durch Wärme oder Licht gleichmäßig gespalten wird:

\ce{R-R -> 2 R^{.}}

Die radikalische Polymerisation besteht aus drei Hauptphasen: Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch. Die Kettenreaktion ähnelt einer Reihe fallender Dominosteine: Der Start benötigt einen Anstoß, danach löst jeder Reaktionsschritt den nächsten aus. Die Analogie erklärt den Ablauf, bedeutet aber nicht, dass Temperatur und Wärmeabfuhr unwichtig wären.

Bei Styrol funktioniert dasselbe Grundprinzip. AIBN kann durch Erwärmung Radikale bilden, die eine Styrolkette starten. Die entstehende Kette ist Polystyrol. Bei unsymmetrisch substituierten Monomeren wie \ce{CH2=CHR} sind verschiedene Verknüpfungsrichtungen denkbar. Häufig entsteht eine Kopf-Schwanz-Verknüpfung, bei der substituierte und nicht substituierte Kohlenstoffatome regelmäßig aufeinanderfolgen.

Der Abbruch erfolgt nicht bei allen Ketten gleichzeitig. Deshalb enthält ein Polymerisat gewöhnlich Makromoleküle unterschiedlicher Kettenlänge. Zwei wichtige Abbrucharten sind die Rekombination und die Disproportionierung.

Bei einer Kettenübertragung gibt ein wachsendes Radikalzentrum seine Reaktivität an ein anderes Teilchen weiter. Die bisherige Kette endet, während ein neues Radikal eine weitere Kette starten kann. Entsteht das neue Radikalzentrum innerhalb einer Polymerkette, können Verzweigungen wachsen.

Regler wie Thiole, also Schwefelverbindungen mit einer SH-Gruppe, fördern eine solche Übertragung und können die mittlere Kettenlänge begrenzen. Inhibitoren fangen Radikale ab und hemmen oder stoppen dadurch das Wachstum. Mehr Initiatorradikale oder eine höhere Temperatur können die Reaktion beschleunigen, führen aber häufig zu kürzeren Ketten. Die tatsächliche Kettenlänge hängt außerdem von Wachstum, Abbruch und Übertragung ab.

Die Polymerisation ist stark exotherm: Sie setzt Wärme frei. Wenn eine zähflüssiger werdende Reaktionsmischung Wärme schlecht abführt, kann sie sich selbst beschleunigen. Solche Reaktionen gehören deshalb nur in fachgerecht überwachte Versuchsanordnungen.

Vertiefung: Bei fortgeschrittenem Umsatz werden große Kettenradikale weniger beweglich. Treffen sie seltener aufeinander, gibt es weniger Abbrüche, während das Wachstum weiterlaufen kann. Diese Selbstbeschleunigung heißt Gel- oder Norrish-Trommsdorff-Effekt. Später kann die Mischung so unbeweglich werden, dass auch das Wachstum stark nachlässt. Beim Glaseffekt bleiben deshalb Monomere im erstarrenden Gemisch eingeschlossen.

Nicht jede Polymerisation wird durch Radikale getragen. Das aktive Kettenende kann auch geladen oder an ein Metallzentrum gebunden sein.

Bei der kationischen Polymerisation ist das aktive Zentrum positiv geladen. Ein Proton kann sich an eine Doppelbindung anlagern und ein Carbokation erzeugen, das weitere Monomere bindet. Bei der anionischen Polymerisation ist das aktive Zentrum negativ geladen. Wasser oder Alkohole können durch Protonenübertragung einen Abbruch auslösen. Fehlen solche Protonenlieferanten, können die Ketten lange reaktiv bleiben. Man spricht dann von lebenden Polymeren. Bei der Koordinationspolymerisation bindet ein Metallkomplex Monomer und wachsende Kette. Er steuert, wie das Monomer in die Kette eingeschoben wird.

Ein Polymer aus nur einer Monomerart heißt Homopolymer. Werden verschiedene Monomerarten gemeinsam eingebaut, entsteht ein Copolymer. Bei einem Blockcopolymer folgen längere Abschnitte verschiedener Monomerarten aufeinander. Lebende anionische Ketten eignen sich dazu, solche Blöcke nacheinander aufzubauen.

Metallkomplex-Katalysatoren können auch steuern, wie die Seitengruppen entlang der Kette räumlich angeordnet werden. Diese Taktizität beeinflusst die Eigenschaften des Polymermaterials.