Organische Reaktionsmechanismen erkennen und erklären

Für den Mechanismus fragst du: Wer liefert oder sucht Elektronen, und was geschieht mit dem Bindungselektronenpaar? Bei der heterolytischen Spaltung erhält ein Bindungspartner das ganze Bindungselektronenpaar. Bei der Spaltung einer Bindung zwischen zwei zunächst ungeladenen Gruppen entstehen so ein Kation und ein Anion. Verlässt dabei ein Teilchen das Substrat, also das betrachtete Ausgangsmolekül, mit dem Elektronenpaar, heißt es Abgangsgruppe.

Wenn du Elektronenbewegungen einzeichnest, steht ein Fischhakenpfeil für ein Elektron. Ein Elektronenpaarpfeil steht für zwei Elektronen und beginnt immer an einem Elektronenpaar oder einer Bindung. Er endet dort, wo daraus eine neue Bindung oder ein freies Elektronenpaar entsteht.

Bei der hier modellierten Chlorierung liefert UV-Licht Energie für die homolytische Spaltung der Cl–Cl-Bindung. Der Punkt • kennzeichnet ein ungepaartes Elektron. Die Chlorierung von Methan ist eine radikalische Substitution: Radikale tragen die Reaktion, und insgesamt wird ein H-Atom durch Cl ersetzt. Sie ist eine Kettenreaktion, weil jeder Fortpflanzungsschritt wieder ein Radikal liefert, das den nächsten Schritt startet.

Nucleophil: Ein Nucleophil stellt ein Elektronenpaar für eine neue Bindung bereit. Es kann negativ geladen oder ungeladen sein. Das Paar kann ein freies Elektronenpaar oder Teil einer π-Bindung, also des zusätzlichen Bindungsanteils einer Mehrfachbindung, sein. Nucleophile reagieren mit elektronenarmen Stellen, in unseren Substitutionsbeispielen mit einem positiv geladenen oder positiv polarisierten Kohlenstoffatom. Positiv polarisiert bedeutet: Das Atom trägt wegen ungleich verteilter Bindungselektronen eine positive Teilladung.

Elektrophil: Ein Elektrophil ist elektronenarm. Es kann positiv geladen oder positiv polarisiert sein und greift elektronenreiche Stellen an, zum Beispiel eine C=C-Doppelbindung.

Eine C=C-Doppelbindung besteht aus einer σ-Bindung entlang der Verbindungslinie der Atomkerne und einer π-Bindung mit Elektronendichte seitlich davon. Bei der hier betrachteten Addition bleibt die C–C-σ-Bindung bestehen. Die π-Elektronen beteiligen sich an der Bindungsbildung mit einem Elektrophil; insgesamt entstehen zwei neue σ-Bindungen zu den angelagerten Atomen.

Bei der Addition von Br₂ an ein Alken in einem nicht mitreagierenden Lösungsmittel läuft der Mechanismus anders: Die Doppelbindung polarisiert die Br–Br-Bindung. Während diese heterolytisch gespalten wird, bindet ein Br-Atom an beide C-Atome der früheren Doppelbindung. So entstehen im selben Schritt ein dreigliedriges Bromonium-Ion und Br−. Bromid greift eines der C-Atome von der der Br-Brücke abgewandten Seite an und öffnet den Ring. Ein 1,2-Dibromalkan entsteht: An den beiden benachbarten C-Atomen sitzt nun jeweils ein Br-Atom.

Die Gesamtgleichung allein zeigt weder das Carbenium-Ion bei der HBr-Addition noch das Bromonium-Ion bei der Bromaddition. Gerade solche Zwischenstufen unterscheiden Mechanismen, obwohl beide Gesamtreaktionen Additionen sind.

Die Kürzel verbinden Reaktionstyp und Ablauf. S steht für Substitution, N für nucleophil und E für Eliminierung. Die Ziffer gibt an, wie viele Teilchen am geschwindigkeitsbestimmenden Elementarschritt beteiligt sind: Bei SN1 und E1 ist es eines, bei SN2 und E2 sind es zwei. Ein Elementarschritt ist ein einzelner Reaktionsschritt; der geschwindigkeitsbestimmende Schritt begrenzt das Tempo der Gesamtreaktion. Konzertiert bedeutet, dass die betreffenden Bindungsänderungen in einem gemeinsamen Schritt stattfinden, ohne Zwischenprodukt.

SN2 und E2 können miteinander konkurrieren: Ein Nucleophil kann am Kohlenstoff angreifen und substituieren, während eine Base ein Proton am benachbarten Kohlenstoff aufnehmen kann. Dabei bleibt das C–H-Elektronenpaar am Kohlenstoffgerüst und bildet die zusätzliche π-Bindung. Die Rollen Nucleophil und Base beschreiben deshalb unterschiedliche Angriffsziele.

Ein Aromat wie Benzol besitzt ein besonders stabiles π-System: Seine π-Elektronen sind über den Ring verteilt, also delokalisiert. Bei der elektrophilen Substitution wird dennoch nicht dauerhaft addiert: Am Ende ist ein H-Atom durch das Elektrophil ersetzt und das aromatische π-System wiederhergestellt.

Ein Elektronenpaar des Rings bildet eine σ-Bindung zum Elektrophil. Der entstehende positiv geladene σ-Komplex ist eine Zwischenstufe, in der die durchgehende Verteilung der π-Elektronen um den Ring vorübergehend unterbrochen ist.

Eine Base nimmt am angegriffenen C-Atom ein Proton auf. Die Elektronen der früheren C–H-Bindung stellen das aromatische π-System wieder her.

Prüfe einen Mechanismus in fünf Schritten. Bestimme zuerst die Gesamtänderung: Werden Gruppen angelagert, ersetzt oder abgespalten? Erkenne dann den Angreifer als Radikal, Nucleophil oder Elektrophil. Prüfe bei jedem Pfeil, ob die Elektronenbewegung an einem Elektron, einem Elektronenpaar oder einer Bindung beginnt. Verfolge Zwischenstufen vom Entstehen bis zu ihrem Verbrauch. Prüfe zuletzt die Bilanz: Anzahl und Art der Atome sowie die Gesamtladung bleiben erhalten. Auch die Bewegung jedes Elektrons muss nachvollziehbar sein; ungepaarte Elektronen dürfen neu entstehen oder sich zu Paaren verbinden.