Zellspannung

Grundbegriff und Bedeutung

Die Zellspannung ist die elektrische Spannung einer einzelnen elektrochemischen Zelle. Dazu zählen galvanische Elemente einschließlich Primärzellen, die umgangssprachlich als Batterien bezeichnet werden, Akkumulatoren und Brennstoffzellen sowie Elektrolysezellen. Die Spannung beschreibt damit einen zentralen elektrischen Zustand solcher Zellen und hängt davon ab, ob Strom fließt und ob die Zelle Energie abgibt oder aufnimmt.

Ruhespannung im stromlosen Zustand

Fließt kein elektrischer Strom durch die Zelle, heißt die Spannung Ruhespannung Uruhe. Sie wird auch Klemmenspannung im stromlosen Zustand oder Leerlaufspannung genannt. Bei einer Batterie liegt sie vor, solange keine elektrische Energie entnommen wird.

Die Ruhespannung entspricht der Differenz der Elektrodenpotentiale E im Ruhezustand. Für Anode und Kathode gilt:

U = ΔE = |EAnode − EKathode|.

Befindet sich die Zelle im Gleichgewicht, ist die Ruhespannung gleich der reversiblen Zellspannung ΔE. Der historisch bedeutsame Begriff elektromotorische Kraft (EMK) ist veraltet.

Reversible Zellspannung und Gibbs-Energie

Für die reversible Zellspannung gilt:

ΔE = Δr g / (−z · F)

beziehungsweise

Δr g = −z · F · ΔE.

Dabei ist Δr g die molare Gibbs-Energie, auch molare freie Enthalpie genannt, der Zellreaktion in J/mol. z bezeichnet die Äquivalentzahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen. F ist die Faradaykonstante mit F ≈ 96.485,3 As/mol.

Die Gleichung verbindet die elektrische Spannung mit der bei einer Zellreaktion verfügbaren molaren Gibbs-Energie. Eine reversible Zelle befindet sich dabei im Gleichgewicht; ihre Spannung entspricht der maximal möglichen reversiblen elektrischen Arbeit pro übertragenem Ladungsbetrag.

Thermodynamische Herleitung

Nach dem Energieerhaltungssatz, dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik, kann Energie weder verschwinden noch neu entstehen. Bei chemischen und elektrochemischen Reaktionen treten jedoch Entropieänderungen auf, insbesondere durch Wärmetransport über die Systemgrenzen.

Bei konstanter Temperatur T gilt nach dem zweiten Hauptsatz beziehungsweise nach der Definition der Entropie:

Δr s = qrev / T.

Δr s ist die Änderung der molaren Entropie der Reaktion, qrev die reversible molare Wärme. Mit der molaren Reaktionsenthalpie Δr h und der reversiblen molaren Arbeit wrev gilt nach dem ersten Hauptsatz:

qrev + wrev = Δr h.

Die reversible Arbeit enthält beispielsweise elektrische Arbeit, aber keine Arbeit gegen den äußeren Druck bei Volumenänderungen. Durch Kombination der Gleichungen folgt:

wrev = Δr h − qrev = Δr h − T · Δr s.

Mit der Definition der molaren Gibbs-Energie Δr g = Δr h − T · Δr s erhält man wrev = Δr g.

Für die Ladung q pro Formelumsatz gilt q = −z · F. Die elektrische Arbeit pro Formelumsatz ist daher:

wrev = q · ΔE = −z · F · ΔE.

Zusammen mit wrev = Δr g ergibt sich die Beziehung Δr g = −z · F · ΔE.

Beispiele und Betrieb unter Stromfluss

Bei 25 °C beträgt die reversible Zellspannung sowohl bei der Wasserelektrolyse als auch bei der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle 1,23 V. Ein geladener Bleiakkumulator besitzt eine reversible Zellspannung von etwa 2,0 V. Eine Starterbatterie aus sechs in Reihe geschalteten Zellen erreicht deshalb etwa 12 V. Die Zellspannung eines Lithium-Eisenphosphat-Akkumulators liegt bei 3,3 V; die anderer Lithium-Ionen-Akkumulatoren ist zumeist noch höher. Da diese Spannungen deutlich oberhalb der Zersetzungsspannung von Wasser von 1,23 V liegen, benötigen solche Akkumulatoren nichtwässrige Elektrolyte.

Die Betriebsspannung Ubetr tritt auf, wenn Strom durch die Zelle fließt. Bei einer galvanischen Zelle, also im Batterie- oder Entladebetrieb, ist sie wegen des Spannungsverlusts am inneren Widerstand UiW kleiner als die Ruhespannung:

Ubetr = Uruhe − UiW,

also Ubetr,batt < Uruhe.

Bei einer Elektrolysezelle ist die Betriebsspannung dagegen größer als die Ruhespannung. Zusätzlich zum Spannungsverlust am inneren Widerstand muss die Überspannung Uueb überwunden werden:

Ubetr = Uruhe + UiW + Uueb,

also Ubetr,lyse > Uruhe und damit Ubetr,lyse > Ubetr,batt.

Die ausgetauschte Energie beziehungsweise Arbeit En ist bei konstanter ausgetauschter Ladung Q proportional zur Spannung U:

En = U · Q, mit Q = konst.

Deshalb ist die zum Laden eines Akkumulators oder einer reversiblen Brennstoffzelle im Elektrolyse-Modus benötigte Energie immer größer als die beim Entladen im Last- beziehungsweise Batterie-Modus entnehmbare Energie: Enlad > Enentlad. Bei einer Batterie aus mehreren in Reihe geschalteten Zellen ergibt sich die Gesamtspannung aus der Summe der Zellspannungen der einzelnen Zellen.