Elektrochemische Spannungsreihe

Grundidee der Spannungsreihe

Die elektrochemische Spannungsreihe ordnet Redox-Paare nach ihrem Standardelektrodenpotential E°. Ein Redox-Paar besteht aus einer oxidierten und einer reduzierten Form; bei Metallen sind dies meist Metallion und Metall. Sie hilft, das Redoxverhalten vorherzusagen: Welcher Stoff Elektronen abgibt, welcher sie aufnimmt und in welche Richtung eine Redoxreaktion abläuft.

Ein einzelnes Redoxpotential ist nicht direkt messbar, sondern nur die Differenz zwischen zwei Elektrodenpotentialen. Die Bezugselektrode ist die Standard-Wasserstoffelektrode mit dem festgelegten Standardpotential 0 V. Die tabellierten Werte gelten bei 298,15 K (= 25 °C), Normaldruck 101,325 kPa (= 1 atm) und Aktivitäten gelöster Teilchen von 1 mol/l.

Metalle, Elektronenübertragung und Zellspannung

Für Metalle lautet das Redoxschema: oxidierte Form + z e− ⇌ reduzierte Form. Beim Paar Cu²⁺/Cu gilt beispielsweise: Cu²⁺ + 2 e− ⇌ Cu. Cu ist die reduzierte Form, Cu²⁺ die oxidierte Form.

Das Redoxpotential beschreibt die Bereitschaft der Ionen, Elektronen aufzunehmen. Ionen edler Metalle nehmen Elektronen leichter auf als Ionen unedler Metalle. Deshalb besitzt Cu/Cu²⁺ ein positiveres Standardpotential (+0,35 V; in der Tabelle +0,339 V) als Zn/Zn²⁺ (−0,76 V; in der Tabelle −0,762 V). Zink ist damit unedler und ein stärkeres Reduktionsmittel: Es gibt Elektronen ab, wird selbst oxidiert und reduziert den Reaktionspartner.

Eine Standardelektrode entsteht, indem ein Metall in eine Lösung seiner Ionen mit 1 mol/l getaucht wird. Werden zwei Elektroden durch eine Ionenbrücke verbunden, bilden sie eine galvanische Zelle. Die messbare Spannung entspricht der Differenz ihrer Standardelektrodenpotentiale. Cu/Cu²⁺ und Zn/Zn²⁺ bilden das Daniell-Element mit 1,11 V. Da es sich um Gleichgewichte handelt, verändern andere Ionenkonzentrationen das Potential; die Nernst-Gleichung beschreibt diesen Zusammenhang. Mehr Metallionen bedeuten nach dem Le-Chatelier-Prinzip eine größere Bereitschaft zur Reduktion und damit ein höheres Redoxpotential.

Normal-Wasserstoffelektrode und wichtige Einordnung

Auch Wasserstoff bildet ein Redox-Paar: 2 H⁺ + 2 e− ⇌ H₂. Bei einer Gas-Elektrode taucht ein inertes Metall, hier Platin, in eine 1-mol/l-Lösung der betreffenden Ionen; das zugehörige Gas umspült es bei 1 bar. So entsteht die Normal-Wasserstoffelektrode, deren Standardpotential aus praktischen Gründen als 0 V definiert wurde. Sie liefert ein konstantes, reproduzierbares Potential und dient zur Bestimmung aller anderen Standardpotentiale.

Das Paar H₂/H⁺ ist für die Säurewirkung bedeutsam, etwa bei Mg + 2 H⁺ → Mg²⁺ + H₂. Metalle mit positivem Standardpotential gelten als edel und lösen sich nur in oxidierenden Säuren. Metalle mit negativem Standardpotential sind unedel; sie können sich in Säuren lösen, weil diese H⁺ enthalten.

In der Reihe stehen sehr positive Potentiale für starke Oxidationsmittel, also oxidierte Formen, die Elektronen stark anziehen. F₂/2 F− hat mit +2,89 V den höchsten genannten Wert; Fluor wird als stärkstes bekanntes Oxidationsmittel bezeichnet. Sehr negative Potentiale kennzeichnen starke Reduktionsmittel, deren reduzierte Formen Elektronen leicht abgeben, beispielsweise Natrium mit −2,714 V. Am unteren Ende der angegebenen Tabelle steht Li⁺/Li mit −3,040 V. Die Reihe ist zugleich eine Reihenfolge der Oxidationsmittel nach Oxidationsstärke und umgekehrt der Reduktionsmittel nach Reduktionsstärke.

Reaktionsrichtung, Energie und Anwendungen

Mischt man zwei Redox-Paare, wird beim Paar mit niedrigerem Redoxpotential die Oxidation und beim Paar mit höherem Potential die Reduktion ablaufen. Die Spannungsreihe ermöglicht daher die Berechnung der maximalen Spannung von Batterien und Akkumulatoren. Umgekehrt gibt sie die mindestens anzulegende Spannung für Elektrolysen und zum Laden von Akkumulatoren an.

Ein typisches Beispiel ist ein Zinkblech in CuSO₄-Lösung: Zink wird wegen seines niedrigeren Potentials (−0,76 V) zu Zink-Ionen oxidiert. Gleichzeitig werden Cu²⁺-Ionen wegen ihres höheren Potentials (+0,35 V) reduziert und als Kupferüberzug abgeschieden. Dieses häufige Beispiel erfüllt zunächst nicht vollständig die Standardbedingungen. Auch ein Kupferblech in ZnSO₄-Lösung kann sich deshalb geringfügig mit Zink überziehen; der mit der Nernst-Gleichung berechenbare Effekt ist unmessbar klein.

Die Stärke einer Reaktion lässt sich über die Gibbs-Energie, auch freie Enthalpie, bestimmen: ΔG° = −z · F · ΔE°. Dabei ist z die Zahl der ausgetauschten Elektronen, F = 96 485 C/mol die Faraday-Konstante und ΔE° = E°red − E°ox die Differenz der Standardpotentiale. Unterschiedliche Standardelektrodenpotentiale von Metallen können bei Kontakt außerdem Kontaktkorrosion verursachen.