Eliminierungsreaktion

Grundidee und Varianten

Eine Eliminierungsreaktion, kurz Eliminierung, ist ein Sammelbegriff für organische Reaktionen, bei denen aus einem Molekül zwei Atome oder Atomgruppen abgespalten werden. Dafür müssen zwei Bindungen aufgebrochen werden. Die Eliminierung ist die Umkehrreaktion der Addition.

Am häufigsten werden zwei benachbarte, miteinander verbundene Atome verändert. Zwischen ihnen entsteht anschließend eine Doppel- oder Dreifachbindung. Diese Reaktion heißt β-Eliminierung. Bei der α-Eliminierung werden beide Abgangsgruppen vom selben Kohlenstoffatom abgespalten; dabei entsteht ein Carben. Eine γ-Eliminierung betrifft zwei nicht direkt benachbarte Kohlenstoffatome und führt zu einem Cyclopropan.

Mechanismen der β-Eliminierung

Bei der β-Eliminierung sind vor allem die Mechanismen E1, E1cb und E2 möglich. Sie unterscheiden sich besonders in Reaktionsgeschwindigkeit, Aktivierungsenergie und Reaktionsablauf. Welche Reaktion überwiegt, hängt unter anderem von Substrat, angreifendem Teilchen, Temperatur und Lösungsmittel ab.

E1 ist eine Reaktion erster Ordnung. Ihre Geschwindigkeit ist proportional zur Konzentration des Substrats und unabhängig von den Konzentrationen des Lösungsmittels und des angreifenden Nukleophils. Im geschwindigkeitsbestimmenden ersten Schritt wird die Abgangsgruppe abgespalten, häufig als Halogenid-Ion unter Mitnahme der Bindungselektronen. Am Kohlenstoffatom bleibt ein Carbokation, auch Carbenium-Ion genannt, mit einem Elektronensextett zurück. Im zweiten Schritt wird ein Substituent in β-Stellung abgespalten, meist ein Proton. Die Bindungselektronen bleiben dabei am Kohlenstoffgerüst; tatsächlich wird das Proton vom angreifenden Nukleophil aufgenommen. An den α- und β-Kohlenstoffatomen erfolgt eine Umhybridisierung von sp3 zu sp2, und es entsteht durch Überlappung paralleler p-Orbitale eine C=C-Doppelbindung.

Das planare Carbenium-Ion erlaubt eine freie Drehung um die C-C-Achse. Daher können sich cis- und trans-Isomere bilden, sofern keine sterischen Effekte eines Isomers es stark destabilisieren; sie entstehen dann mit gleicher Wahrscheinlichkeit. Außerdem können wegen der hohen Reaktivität des Carbenium-Ions Nebenreaktionen wie Umlagerungen auftreten.

E1cb ist ebenfalls eine Reaktion erster Ordnung, läuft aber in umgekehrter Reihenfolge zu E1 ab: Zuerst wird ein Proton abgespalten, danach die Abgangsgruppe. Als Zwischenprodukt entsteht ein Carbanion, also ein negativ geladenes Kohlenstoffatom. Die Bezeichnung cb steht für „conjugated base“ beziehungsweise konjugierte Base. Auch bei diesem Mechanismus ist im Zwischenzustand eine freie Drehung um die C-C-Achse möglich; die Stereoisomerie wird erst im zweiten Schritt festgelegt.

Bei E2 werden Proton und Abgangsgruppe konzertiert, also in einem gemeinsamen Reaktionsschritt, abgespalten. Es entsteht ein Übergangszustand, in dem die Lewis-Base eine Verbindung mit dem Proton eingeht. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional zum Produkt aus Substratkonzentration und Konzentration der angreifenden Base. Für die Bildung der Doppelbindung müssen die betreffenden Gruppen bezogen auf die C-C-Achse in einer Ebene liegen und in der Newman-Projektion einen Winkel von 0° oder 180° bilden. Diese Anordnung ist bei anti- und syn-ständigen Gruppen möglich. Die anti-Stellung ist meist bevorzugt, weil sie eine schnellere Überlappung der p-Orbitale ermöglicht. Syn-Eliminierungen werden meist bei Alkanen beobachtet, deren Abgangsgruppe zugleich das Nukleophil repräsentiert. Da keine freie Drehbarkeit besteht, wird die Stereoisomerie durch Substrat oder Eliminierungsreagenz bestimmt.

Bedingungen und Konkurrenzreaktionen

Für E1 sprechen Bedingungen, unter denen ein Carbokation stabilisiert wird: ein durch Hyperkonjugation und/oder Mesomerie stabilisiertes Kation, ein polar-protisches Lösungsmittel zur Solvatation des Kations, hohe Temperatur und eine schwache Base. Eine niedrige Basenkonzentration unterdrückt zusätzlich den E2-Mechanismus; starke Basen führen dagegen eher zu E2-Kinetik.

E1cb hat vor allem in der Carbonylchemie Bedeutung und konkurriert nur wenig mit E1 und E2, weil seine Voraussetzungen deutlich anders sind. Das Carbanion muss durch elektronenanziehende Substituenten stabilisiert werden. Dadurch wird die Bildung eines Kations sehr unwahrscheinlich. Die Abgangsgruppe darf bei E1cb relativ schlecht sein, weil ihre Abspaltung durch die negative Ladung des Carbanions stark begünstigt wird.

E2 wird durch niedrige Temperatur und ein polar-aprotisches Lösungsmittel begünstigt, weil dadurch die Bildung eines Carbokations unwahrscheinlicher wird. Eine starke Base in hoher Konzentration greift das benachbarte Proton an, bevor das Substrat in Carbokation und Abgangsgruppe zerfällt. Eine sterisch gehinderte Base unterdrückt außerdem die konkurrierende Substitution.

Eliminierungen konkurrieren mit nukleophilen Substitutionen: E1 mit S_N1 und E2 mit S_N2. E1 wird gegenüber S_N1 begünstigt, wenn Substituenten die C=C-Bindung stabilisieren, viele Alkylgruppen über den +I-Effekt an das betreffende Zentrum gebunden sind, sperrige oder wenig nukleophile Teilchen vorliegen und die Temperatur erhöht wird. Die sterische Situation hängt auch mit der Bindungsaufweitung von 109,48° bei sp3 zu 120° bei sp2 zusammen.

E2 wird gegenüber S_N2 bevorzugt bei Alkyl-, Phenyl- oder Vinyl-Substituenten in α- oder β-Stellung, bei sperrigen Nukleophilen oder einem sterisch stark belasteten, etwa tertiär substituierten Kohlenwasserstoff, bei einem starken Nukleophil beziehungsweise einer starken Base, bei schlechten Abgangsgruppen, bei einem Diederwinkel von 180° oder 0° in anti-periplanarer Anordnung und in stärker unpolaren Lösungsmitteln. Bimolekulare Reaktionen sind häufig eliminierungsdirigiert, weil der sterische Einfluss des S_N2-Übergangszustands groß ist und repulsive Kräfte diesen Verlauf benachteiligen.

Stereochemie und Regiochemie

Bei Halogenalkanen hängt die bevorzugte Reaktion vom Substitutionsgrad ab. Primäre Halogenalkane reagieren bevorzugt nach E2. Bei sekundären Halogenalkanen konkurrieren E1 und E2. Tertiäre Halogenalkane reagieren bevorzugt nach E1, wobei auch E2 möglich ist. Dabei steht X für ein Halogen.

Bei sekundären und tertiären Ausgangsstoffen kann die Doppelbindung in verschiedene Richtungen entstehen. Dadurch bilden sich Regioisomere, also Verbindungen mit gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Lage der Doppelbindung. Nach der Anzahl der an die Doppelbindung gebundenen Substituenten unterscheidet man Hofmann- und Saytzeff-Produkte. Das Saytzeff-Produkt ist meist die stabilere Konfiguration, weil Substituenten ein bei E1 entstehendes Carbenium-Ion durch den +I-Effekt stabilisieren.

Das Hofmann-Produkt wird bevorzugt, wenn Heteroatome in Saytzeff-Position das Carbenium-Ion durch den −I-Effekt destabilisieren. Bei einer E2-Eliminierung kann es außerdem entstehen, wenn die Abgangsgruppe in Saytzeff-Position nicht periplanar zum Proton steht oder der Rest der Base so groß ist, dass sterische Hinderung auftritt.

Typische Beispiele

Typische Eliminierungsreaktionen sind:

• Bei der Dehydratisierung ist Wasser die Abgangsgruppe; der Mechanismus ist E1.
• Bei der basenkatalysierten Aldolkondensation ist das Hydroxidion die Abgangsgruppe; der Mechanismus ist E1cb.
• Bei der Dehydrohalogenierung zu Alkenen ist ein Halogenid die Abgangsgruppe; der Mechanismus ist E2.

In der Biochemie werden α- beziehungsweise β-Eliminierungen an Aminosäuren über Pyridoxalphosphat, ein Coenzym, durchgeführt.