Ostwald-Verfahren

Zweck und Grundprinzip

Das Ostwald-Verfahren ist ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure (HNO₃). Dabei wird Ammoniak (NH₃) schrittweise oxidiert, also mit Sauerstoff umgesetzt. Das Ammoniak wird vorzugsweise durch das Haber-Bosch-Verfahren gewonnen. Weitere Ausgangsstoffe sind Sauerstoff und Wasser.

Das Verfahren umfasst drei Teilschritte: Zunächst verbrennt Ammoniak katalytisch zu Stickstoffmonoxid. Danach wird das Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert, das teilweise zu Distickstofftetraoxid reagiert. Schließlich werden die Stickoxide in Wasser aufgenommen und zu Salpetersäure umgesetzt.

Katalytische Verbrennung von Ammoniak

Im ersten Schritt wird Ammoniak mit Sauerstoff gemischt und bei 800–900 °C über einen Platin-Rhodium-Katalysator geleitet. „Heterogen katalysiert“ bedeutet, dass Katalysator und reagierende Stoffe in unterschiedlichen Phasen vorliegen: Der Katalysator ist fest, während Ammoniak und Sauerstoff gasförmig sind. Die Hauptreaktion lautet:

4 NH₃(g) + 5 O₂(g) → 4 NO(g) + 6 H₂O(g), ΔH⁰ = −906,11 kJ/mol

Es entstehen Stickstoffmonoxid (NO) und Wasser. Das Gasgemisch darf den Katalysator nur etwa eine tausendstel Sekunde berühren. Bei längerem Kontakt kann das bei dieser Temperatur instabile Stickstoffmonoxid in die Elemente N₂ und O₂ zerfallen. Neuere Anlagen verwenden ein besonderes Rückgewinnungsnetz, um das teure Platin zurückzugewinnen.

Die Hauptreaktion ist exotherm, gibt also Wärme ab. Eine Temperaturerhöhung verschiebt ihr chemisches Gleichgewicht nach dem Prinzip von Le Chatelier nach links zu den Ausgangsstoffen. Auch das bei hoher Temperatur gasförmige Wasser begünstigt diese Verschiebung, weil dann links 9 Mol Gas und rechts 10 Mol Gas vorliegen.

Trotzdem arbeitet man bei 800–900 °C, weil dadurch noch stärker exotherme Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Unerwünscht sind vor allem die Bildung von elementarem Stickstoff und von Lachgas (N₂O):

4 NH₃(g) + 3 O₂(g) → 2 N₂(g) + 6 H₂O(g), ΔH⁰ = −1268 kJ/mol

2 NH₃(g) + 2 O₂(g) → N₂O(g) + 3 H₂O(g), ΔH⁰ = −1105 kJ/mol

Eine möglichst hohe Temperatur des Katalysatornetzes und ein niedriger Druck vermindern diese Nebenreaktionen.

Bildung von Stickstoffdioxid

Im zweiten Schritt wird das entstandene Stickstoffmonoxid auf unter 50 °C abgekühlt und mit Luft vermischt. Der Luftsauerstoff oxidiert es zu Stickstoffdioxid (NO₂):

2 NO(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO₂(g), ΔH⁰ = −114,22 kJ/mol

Anschließend können sich jeweils zwei Moleküle Stickstoffdioxid zu einem Molekül Distickstofftetraoxid (N₂O₄) verbinden. Dieser Vorgang heißt Dimerisierung:

2 NO₂(g) ⇌ N₂O₄(g), ΔH⁰ = −57,23 kJ/mol

Beide Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen und können daher grundsätzlich in beide Richtungen verlaufen.

Absorption und Entstehung der Salpetersäure

Im dritten Schritt werden die Stickoxide in Rieseltürmen mit Wasser in Kontakt gebracht. In diesen Oxidations- und Absorptionskolonnen entsteht Salpetersäure. Die zusammengefasste Reaktionsgleichung lautet:

2 N₂O₄(g) + O₂(g) + 2 H₂O(l) → 4 HNO₃(aq)

Die Umsetzung erfolgt über mehrere Zwischenschritte. Zunächst reagiert Distickstofftetraoxid mit Wasser zu Salpetersäure und salpetriger Säure (HNO₂):

N₂O₄(g) + H₂O(l) → HNO₃(aq) + HNO₂(aq)

Danach zerfällt die salpetrige Säure unter Bildung weiterer Salpetersäure, von Stickstoffmonoxid und Wasser:

3 HNO₂(aq) → HNO₃(aq) + 2 NO(g)↑ + H₂O(l)

Das dabei frei werdende Stickstoffmonoxid wird mit Sauerstoff erneut zu Stickstoffdioxid oxidiert:

2 NO(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO₂(g)

Damit wird ein Zwischenprodukt wieder in den Reaktionsablauf zurückgeführt.

Produkt und Konzentration

Das Ostwald-Verfahren liefert zunächst etwa 60-prozentige Salpetersäure. Durch gewöhnliches Konzentrieren lässt sich höchstens ein Gehalt von 68,5 Prozent erreichen. Bei dieser Zusammensetzung bilden Salpetersäure und Wasser ein Azeotrop, also ein Gemisch, das sich durch einfaches Destillieren nicht weiter trennen lässt. Dieses Azeotrop besitzt ein Siedepunktmaximum von 122 °C.

Eine stärker konzentrierte Salpetersäure kann durch Gegenstromdehydratisierung hergestellt werden. Dabei wird dem Gemisch mithilfe von Trocknungsmitteln Wasser entzogen. Als Trocknungsmittel eignen sich beispielsweise Phosphorpentoxid oder Schwefelsäure.

Historischer Ursprung

Das Verfahren geht auf den deutsch-baltischen Chemiker Wilhelm Ostwald zurück, der 1902 das Patent darauf erhielt. Die grundlegende Reaktion von Ammoniak mit Luft an einem Platinkontakt war allerdings bereits 1838 von Frédéric Kuhlmann patentiert worden.