Schwach koordinierende Ionen

Begriff und Bedeutung

Schwach koordinierende Ionen sind Ionen, die mit anderen Molekülen oder Ionen nur schwache Wechselwirkungen eingehen. Vor allem bilden sie nur sehr schwache koordinative Bindungen. Sie ersetzen die sonst starken elektrostatischen Anziehungen zwischen Kationen und Anionen durch viele schwächere Wechselwirkungen. Häufig sind sie große Molekülionen mit Durchmessern im Nanometerbereich.

Ihre geringe Neigung zur Ionenpaarbildung erhöht die Löslichkeit ihrer Salze in wenig oder unpolaren Lösungsmitteln und kann dort zur elektrischen Leitfähigkeit beitragen. Die Bezeichnungen „freies Ion“ oder „nacktes Ion“ sollen ausdrücken, dass die Ionen weitgehend unabhängig voneinander sind. Vollständig freie Ionen sind allerdings nur in der Gasphase möglich. Schwach koordinierende Ionen erlauben es, hochreaktive Verbindungen in Lösung oder im Festkörper zu stabilisieren und mit physikalischen sowie chemischen Methoden zu untersuchen.

Koordination, Lösungsmittel und Festkörper

Eine koordinative Bindung ist eine chemische Bindung, bei der beide Bindungselektronen von einem Bindungspartner stammen. In ionischen Komplexen stellen meist Anionen ein freies Elektronenpaar bereit und binden als Liganden an ein Kation, das Zentralatom. Die Zahl der umgebenden Ionen heißt Koordinationszahl; ihre räumliche Anordnung wird durch ein Koordinationspolyeder beschrieben. Schwache Koordination bedeutet, dass die Bindungsenergie dieser Bindung sehr klein ist.

In Festkörpern bilden Ionen ein Ionengitter und sind jeweils von mehreren entgegengesetzt geladenen Gegenionen umgeben. In Lösungen und Festkörpern können Ionen deshalb definitionsgemäß nicht wirklich frei sein. In der Gasphase dagegen sind im Vakuum erzeugte Ionen wegen ihrer großen Abstände zu anderen Atomen frei schwebende Ladungsträger. Sie entstehen etwa durch Stoßionisation oder chemische Ionisation und werden hauptsächlich massenspektrometrisch untersucht. Ihre hohe Reaktivität führt meist zu kurzer Lebensdauer; langwierige Untersuchungen mit NMR, IR, Raman oder UV/VIS sowie Beugungsexperimente sind daher nicht möglich.

Lösungsmittel solvatisieren Ionen, also umgeben sie mit Lösungsmittelteilchen. Als Dielektrikum schwächt das Lösungsmittel das elektrische Feld eines Ions ab; seine Polarität wird durch die Dielektrizitätskonstante ε_r ausgedrückt. In Wasser mit ε_r = 80 wechselwirken gelöste Ionen kaum miteinander, aber stark mit dem Lösungsmittel. Li⁺ besitzt deshalb eine große Hydrathülle und ist weniger beweglich als die größeren Natrium- oder Kalium-Ionen. In Dichlormethan (ε_r = 9) oder Diethylether (ε_r = 4,3) koordinieren viele Ionen hingegen stark aneinander; die meisten Salze sind dort wegen stabiler Kristallgitter unlöslich.

Entwurfsprinzip und energetische Folgen

Das zentrale Prinzip ist, eine geringe Ladung über ein möglichst großes Volumen zu verteilen. Dadurch sinkt die Gitterenergie, also die Energie der Wechselwirkungen zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen im Festkörper. Das Ion soll außerdem nur gering polarisierbar sein. Sonst können Gegenionen oder Lösungsmittel Ladungsschwerpunkte erzeugen; daraus entstehende Dipol-Dipol-Kräfte würden die Koordination verstärken.

Große einatomige Ionen wie Iodid oder Caesium sind wegen ihrer leichten Polarisierbarkeit daher nur begrenzt geeignet. Die Forschung konzentriert sich auf sehr große einwertige Molekülionen. Im Festkörper nimmt die Gitterenergie mit wachsendem Abstand entgegengesetzter Ionen ab: Bei LiF beträgt sie für Li⁺ mit einem Ionenradius von 74 pm 1039 kJ pro mol, bei CsF für Cs⁺ mit 170 pm nur 749 kJ pro mol. Für unsymmetrische Molekülionen ist der Ionenradius jedoch wenig aussagekräftig. Das thermochemische Volumen nach Donald Jenkins wird aus dem Volumen der Elementarzelle berechnet und ermöglicht als semiempirische Methode oft passende Gitterenergien.

Sehr große Ionen ergeben besonders kleine Werte. So sinkt die Gitterenergie von Li⁺F⁻ bei einem thermochemischen Volumen von 27 ų auf 1036 kJ mol⁻¹ über Cs⁺[AsF₆]⁻ bei 128 ų auf 568 kJ mol⁻¹ bis zu [Ag(S₈)₂]⁺[Al{OC(CF₃)₃}₄]⁻ bei 1169 ų auf 326 kJ mol⁻¹. Die niedrige Gitterenergie erleichtert die Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln. Manche Salze werden bereits bei Raumtemperatur flüssig, während Kochsalz erst über 800 °C schmilzt. Sie kann zudem instabile Komplexe stabilisieren, etwa das zuvor unbekannte Kation [Ag(S₈)₂]⁺.

Schwach koordinierende Anionen

Schwach koordinierende Anionen werden auf zwei Hauptwegen hergestellt. Erstens können kovalent gebundene Gerüstanionen aufgebaut werden: Ein vielatomiges, negativ geladenes und möglichst kugelförmiges Gerüst verteilt die Ladung über seine Oberfläche; starke kovalente Bindungen halten die Atome zusammen. Wichtige Vertreter sind Carborane wie [CB₁₁H₁₂]⁻. Durch Austausch aller H-Atome entstand das stabilere Carborat [1-R-CB₁₁F₁₁]⁻ mit R = Me oder Et, das als bislang bestes schwach koordinierendes Anion gehandelt wird.

Zweitens lassen sich besonders stabile Lewis-Säure-Base-Komplexanionen bilden. Ein Kation der Ladung X und X+1 negativ geladene Liganden ergeben zusammen einen Komplex der Gesamtladung −1. Die Liganden müssen sehr stark koordinativ an das Zentralatom binden. Eingesetzt werden beispielsweise B³⁺, Al³⁺, As⁵⁺, Sb⁵⁺, Nb⁵⁺, Y³⁺ oder La³⁺ sowie elektronegative Liganden wie Fluor oder Sauerstoff. Bekannte Anionen sind [BF₄]⁻, [ClO₄]⁻ und [SbF₆]⁻; in unpolaren Lösungsmitteln koordinieren sie jedoch vergleichsweise stark an Kationen.

Voluminöse und chemisch inerte Liganden, besonders perfluorierte Varianten, verbessern die Eigenschaften. Beispiele sind [B(CF₃)₄]⁻, [B(C₆F₅)₄]⁻ und [Al{OC(CF₃)₃}₄]⁻. Das fluorfreie [B(SiCl₃)₄]⁻ stabilisierte als nichtnukleophiles Gegenion hoch elektrophile Kationen wie CpSi⁺ und CpGe⁺ (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl). Die erhaltenen Ionenpaare katalysieren die oxidative Kupplung von Hydrosil(ox)anen mit Aldehyden und Ketonen sowie die Bildung von Alkoxysil(ox)anen aus Hydridosiliciumverbindungen.

Schwach koordinierende Kationen

Für schwach koordinierende Kationen gibt es bislang kaum allgemeine Entwurfsprinzipien; ihre Entwicklung richtet sich meist nach dem Zweck, etwa nach der Stabilisierung „nackter“ Fluoridionen oder anderer hochreaktiver Anionen. Typisch sind voluminöse Moleküle mit positiv geladenem Stickstoff, Phosphor oder Schwefel. Ihr übriger Aufbau soll sie zu sehr schwachen Brønsted-Säuren machen, damit sie keine Protonen abspalten und dadurch nicht zerfallen. Solche Kationen können daher als Salze sehr starker Basen betrachtet werden.

Für schwach koordinierte Fluoridverbindungen sind unter anderem Tetramethylammonium [N(CH₃)₄]⁺, Tetramethylphosphonium [P(CH₃)₄]⁺, Tetrakis(dimethylamino)phosphonium {P[N(CH₃)₂]₄}⁺, Tris(dimethylamino)sulfonium {S[N(CH₃)₂]₃}⁺, Hexamethylpiperidinium [C₁₁H₂₄N]⁺ und Hexakis(dimethylamino)diphosphazenium, die Schwesingerbase P2, nachgewiesen.

Wichtige Anwendungen

In der koordinativen Polymerisation von Alkenen werden häufig positiv geladene Metallocen-Katalysatoren mit Titan oder Zirconium aus der Gruppe IV verwendet. Ihre Aktivität hängt stark vom Gegenion ab. Mit schwach koordinierenden Anionen wie [B(C₆F₅)₄]⁻ erhalten die Salze die erforderliche hohe Aktivität, weil der Einfluss des Anions verringert ist. Ein kationischer Palladium(II)-Katalysator mit Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat-Anion copolymerisiert Kohlenstoffmonoxid mit Ethylen oder Propylen zu Polyketonen.

Bei Lithium-Ionen-Akkus bestimmen Gegenion und Lösungsmittel die erreichbare Batteriespannung. Je schwächer das Gegenion und je unpolarer das Lösungsmittel, desto beweglicher sind Lithiumionen und desto höher ist die Leitfähigkeit des Lithiumelektrolyten. Häufig verwendet wird Li⁺[PF₆]⁻; für andere Anionen gibt es Patentanmeldungen.

Ionische Flüssigkeiten können wegen niedriger Schmelzpunkte, sehr niedriger Dampfdrücke, unterschiedlicher Löslichkeit in polaren und unpolaren Lösungsmitteln sowie ihrer Umweltverträglichkeit als Lösungsmittel, Elektrolyte und in der Katalyse eingesetzt werden. In der organischen Katalyse ermöglichen schwach koordinierende Ionen Reaktionen mit hochreaktiven Kationen wie Ag⁺ und Li⁺ oder mit F⁻ bei niedrigeren Temperaturen. Die direkte Umwandlung von Chlorbenzol in Fluorbenzol erfordert beispielsweise sehr reaktive Fluoridionen.