Schichtstruktur

Grundprinzip

Eine Schichtstruktur liegt vor, wenn in einer Kristallstruktur die Wechselwirkungen zwischen den Bausteinen innerhalb einer Ebene stärker sind als die Wechselwirkungen zwischen den Ebenen. Eine solche Ebene nennt man Schicht. Innerhalb der Schichten bestehen meist polare, kovalente Bindungen, also gerichtete Elektronenpaarbindungen mit ungleich verteilter Ladung. Dadurch entsteht eine zweidimensionale Verknüpfung der Teilchen.

Zwischen den Schichten wirken dagegen meist nur relativ schwache Van-der-Waals-Kräfte. Das sind schwache Anziehungskräfte zwischen Teilchen. Diese unterschiedliche Bindungsstärke zeigt sich in unterschiedlichen Atomabständen: Innerhalb einer Schicht sind die Teilchen deutlich näher beieinander als zwischen den Schichten. Eine wichtige Folge ist die gute Spaltbarkeit parallel zu den Schichten, weil sich die Ebenen leichter voneinander trennen oder gegeneinander verschieben lassen.

Bekannte Beispiele für Stoffe mit Schichtstruktur sind Glimmer, Graphit und Montmorillonit.

Graphit und Übergangsmetallhalogenide

Graphit ist eines der einfachsten Beispiele für eine Schichtstruktur. Er besteht aus Schichten von Kohlenstoff-Atomen. Der Abstand zwischen den Kohlenstoff-Atomen innerhalb einer Schicht beträgt 142 pm, der Abstand zwischen den Schichten ist mit 335 pm deutlich größer. Die Schichten werden durch schwache Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten. Aus dieser Struktur lässt sich die elektrische Leitfähigkeit von Graphit erklären: Parallel zu den Schichtebenen ist sie etwa 5000-mal größer als senkrecht zu den Ebenen.

Bei den Übergangsmetallhalogeniden treten wichtige Schichtstrukturtypen auf. Cadmiumiodid kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem und ist namensgebend für den CdI_{2}-Strukturtyp. Die Struktur besteht aus übereinander gestapelten Schichtsystemen. Innerhalb dieser Schichten liegen kovalente Bindungen mit Ionenbildungsanteilen vor. Die Cadmium-Atome sind oktaedrisch koordiniert, das heißt, sie sind von sechs Nachbarteilchen in der Form eines Oktaeders umgeben. Die Iodidionen bilden eine hexagonal-dichteste Kugelpackung, in der nur jede zweite Oktaederlückenschicht mit Cadmiumionen besetzt ist. Die Anionenschichten folgen der Schichtenfolge ABAB. Beispiele für Verbindungen mit Cadmiumiodid-Struktur sind Titan(II)-chlorid, Titan(II)-iodid und Magnesiumbromid.

Auch die Cadmiumchlorid-Struktur ist eine Schichtstruktur. Dabei besetzen Cadmiumionen Oktaederlücken jeder zweiten Schicht, während die Chloratome kubisch dichtest gepackt sind. Im Unterschied zur Cadmiumiodid-Struktur liegen die Schichten nicht genau übereinander, sondern sind gegeneinander verschoben. Die Schichtenfolge lautet ABCABC. Vertreter dieser Struktur sind Magnesiumchlorid, Nickel(II)-bromid und Zinkiodid.

Metalldisulfide und Iod

Viele Metalldisulfide kristallisieren in der CdI_{2}-Struktur. Sie sind aus einer Sulfidschicht, einer Metallschicht und wieder einer Sulfidschicht aufgebaut, also S–M–S. Die Metallatome besetzen jede zweite Oktaederlückenschicht der hexagonal dichtesten Anionenpackung. Beispiele sind Titan(IV)-sulfid, Zirkonium(IV)-sulfid und Platin(IV)-sulfid.

Einige Metalldisulfide kristallisieren stattdessen in der MoS_{2}-Struktur. In dieser Struktur besetzen die Metallatome trigonal-prismatische Lücken zwischen paarweise gestapelten Anionenschichten, zum Beispiel AA, BB oder CC. Eine trigonal-prismatische Lücke ist ein Zwischenraum, der von Teilchen in der Form eines dreieckigen Prismas umgeben ist. Beispiele für diese Struktur sind Niob(IV)-sulfid und Wolfram(IV)-sulfid.

Auch festes Iod bildet eine Schichtstruktur, was schon an der schuppigen Gestalt des festen Stoffes erkennbar ist. Die Iod-Moleküle liegen innerhalb der Schichten alle in einer Ebene. Der Abstand zweier Iod-Atome aus benachbarten Iod-Molekülen ist innerhalb einer Schicht um 20 bis 80 pm kleiner als der Abstand zwischen den Schichten. Innerhalb der Schichten nähern sich die Iod-Moleküle bis auf 349,6 pm an. Das ist deutlich weniger als der doppelte Van-der-Waals-Radius von 430 pm, aber nicht so wenig wie bei normalen kovalenten Bindungen. Daher bestehen zwischen den Iod-Molekülen erhebliche elektronische Wechselwirkungen. Diese erklären die Halbleitereigenschaft und den Metallglanz von festem Iod. Festes Brom und festes Chlor sind ähnlich aufgebaut, jedoch ist der Abstand zwischen den Halogenmolekülen dort weniger stark verkürzt.

Schichtsilikate

Schichtsilikate sind Silikate, bei denen SiO_{4}-Tetraeder zu Schichten verbunden sind. Ein SiO_{4}-Tetraeder besteht aus einem Silicium-Atom und vier Sauerstoff-Atomen in tetraedrischer Anordnung. In Schichtsilikaten ist jedes SiO_{4}-Tetraeder in einer Ebene über drei Ecken mit Nachbartetraedern verknüpft. Dadurch entstehen zweidimensionale Schichten des Anions [Si_{4}O_{10}]^{4−}.

Wenn zwischen den Schichten nur Van-der-Waals-Kräfte wirken, entstehen weiche Minerale, deren Schichten leicht gegeneinander verschiebbar sind. Beispiele dafür sind Talk und Kaolinit. Werden die Schichten dagegen durch Kationen zusammengehalten, also durch positiv geladene Ionen, steigt die Härte. Gleichzeitig bleibt die gute Spaltbarkeit parallel zu den Schichten erhalten. Das ist zum Beispiel bei Glimmer der Fall.

Anwendungen

Stoffe mit Schichtstruktur werden technisch genutzt, weil sich ihre Schichten leicht gegeneinander verschieben oder weil sich Stoffe zwischen den Schichten einlagern lassen. Graphit und Molybdän(IV)-sulfid werden häufig als Schmiermittel verwendet. Dabei können sich die Kohlenstoff- oder Sulfidschichten blätterartig parallel zu den Schichten verschieben.

Eine weitere wichtige Eigenschaft ist die Interkalation. Damit bezeichnet man die Einlagerung von Substanzen zwischen Schichten. Interkalationsverbindungen haben viele praktische Anwendungen. Ein wichtiges Beispiel ist die Lithium-Ionen-Batterie: Dort werden Lithium-Atome zwischen die Graphitschichten interkaliert. Als elektrische Leiter werden außerdem Kalium- und Polybromid-Graphit-Einlagerungsverbindungen verwendet.

Neben anorganischen Stoffen können auch verschiedene organische Verbindungen in Stoffe mit Schichtstruktur eingelagert werden. Ein Beispiel ist die Adsorption von Ferrocen an einzelne molekulare Molybdän(IV)-sulfidschichten. Adsorption bedeutet, dass Teilchen an einer Oberfläche haften. Das dabei entstehende Adsorbat kann anschließend als elektrisch leitender Film auf eine Glasunterlage gezogen werden.