Quantendefekttheorie

Grundidee und Bedeutung des Quantendefekts

Die Quantendefekttheorie der physikalischen Chemie dient zur modellhaften Berechnung der charakteristischen Linienspektren von Atomen mit mehreren Elektronen, insbesondere von Atomen der 1. Hauptgruppe. Sie korrigiert die Rydberg-Formel, indem nicht die Hauptquantenzahl n, sondern die effektive Hauptquantenzahl n′ verwendet wird:

n′ = n − δₙ,ₗ.

Dabei ist δₙ,ₗ der Quantendefekt. Er beschreibt die zusätzliche Anziehung des äußeren Elektrons durch den Kern, die entsteht, weil die inneren Elektronen den Atomkern nicht vollständig abschirmen. Das Orbital des äußeren Elektrons überschneidet sich teilweise mit den Orbitalen der inneren Elektronen, sodass das äußere Elektron gelegentlich in kernnahe Bereiche eindringt.

Eine stärkere Anziehung senkt das Energieniveau des Elektrons und erhöht die Ionisierungsenergie. Daher liegen die Energieniveaus von Elektronen in Alkalimetallen im Vergleich zu ähnlichen Wasserstofforbitalen niedriger; der Abstand zum Ionisierungskontinuum ist größer.

Der Quantendefekt hängt nicht nur von der Hauptquantenzahl n, also von der Größe des Orbitals, sondern auch deutlich von der Bahndrehimpulsquantenzahl l und damit von der Form der Wellenfunktion ab. s-Orbitale besitzen ein ausgeprägtes kernnahes Maximum, p-Orbitale ein geringeres; bei d- und f-Orbitalen ist das Eindringen in den kernnahen Bereich noch geringer. Mit wachsendem l wird die Abschirmung vollständiger, das Elektron wird schwächer angezogen und δ kleiner. Das Energieniveau nähert sich dann stärker dem entsprechenden Niveau des Wasserstoffatoms an.

Im Wasserstoffatom sieht das Elektron nur den Kern in einem radialsymmetrischen Potential. Deshalb sind beispielsweise ein 4s- und ein 4d-Elektron energetisch gleich; diese Eigenschaft heißt l-Entartung. Bei Alkalimetallen ist diese Entartung aufgehoben, weil die inneren Elektronen keine vollständig radialsymmetrischen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten besitzen. Durch spektroskopisch bestimmte Übergänge und ihre Energien lässt sich der Quantendefekt für jedes Orbital eines Atoms ermitteln.

Vergleich von Lithium und Wasserstoff

Ein 2s-Elektron des Lithiums ist im Grundzustand das Außen- oder Leuchtelektron. Für seine Ionisierung werden 5,37 eV benötigt. Ein 2s-Elektron des Wasserstoffs im angeregten Zustand benötigt dagegen 3,4 eV. Das Lithium-Elektron wird somit stärker vom eigenen Atomkern angezogen.

Die Erklärung liefert die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Orbitals. Ein Orbital ist ein Raum, in dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons nicht vernachlässigbar klein ist. Die Wellenfunktion gibt für jede Entfernung vom Kern an, mit welcher Wahrscheinlichkeit das Elektron dort anzutreffen ist. s-Orbitale sind kugelsymmetrisch; bei p-, d- und weiteren Orbitalen hängt die Verteilung auch von der Richtung ab.

Die 2s-Elektronen von Lithium und Wasserstoff besitzen eine ähnliche Wellenfunktion. Diese hat ein kernnahes Maximum. Das Lithium-Elektron kann daher mit geringer, aber wichtiger Wahrscheinlichkeit zwischen den inneren 1s-Elektronen und dem Kern auftreten. Dort spürt es die positive Kernladung stärker, weil die Abschirmung durch die beiden 1s-Elektronen unvollständig wird.

Im kernnahen Bereich erfährt das 2s-Elektron des Lithiumatoms einen dreifach positiv geladenen Kern, im kernfernen Bereich dagegen einen einfach positiv geladenen Kern. Im zeitlichen Mittel wirkt eine effektive Kernladung mit 1e < Q < 3e. Beim Wasserstoff beträgt sie Q = 1e, da sein Kern nur ein Proton enthält.

Berechnung der Linienspektren

Für optische Übergänge, also die spontane Emission oder Absorption von Licht, wird die aus dem Bohrschen Atommodell stammende Rydberg-Formel für wasserstoffähnliche Ein-Elektron-Systeme durch die effektiven Hauptquantenzahlen angepasst:

1/λ_vac = Z²R (1/n₁′² − 1/n₂′²).

Dabei bezeichnet λ_vac die Wellenlänge des Lichts im Vakuum, Z die Kernladungszahl und R die spezifische Rydberg-Wellenzahl des jeweiligen Elements. Sie ist definiert als:

R = R∞/(1 + mₑ/M).

R∞ ist die Rydberg-Konstante, mₑ die Masse des Elektrons und M die Kernmasse, die vom vorliegenden Isotop abhängt. Für die effektiven Hauptquantenzahlen gilt jeweils n′ = n − δₙ,ₗ. Kennt man die beobachteten Übergänge und ihre Energien, können daraus die Quantendefekte der beteiligten Orbitale bestimmt werden.

Bedeutung in der Laserphysik

In der Laserphysik wird der Ausdruck Quantendefekt in einer anderen Bedeutung verwendet. Dort bezeichnet er den Energieunterschied zwischen der anregenden Pumpenergie und der Signalenergie. Dieser Begriff ist von den Quantendefekten der Quantendefekttheorie zu unterscheiden, die die Abweichung der effektiven von der eigentlichen Hauptquantenzahl und damit die Energieniveaus mehr elektronischer Atome beschreiben.