Polymerchemie

Grundidee und Bedeutung

Die Polymerchemie, auch Makromolekulare Chemie genannt, beschäftigt sich mit natürlichen und künstlichen Polymeren, ihrer Herstellung, Veränderung und ihren Eigenschaften. Polymere sind sehr große Moleküle, die aus vielen wiederholten Bausteinen aufgebaut sind. Solche Bausteine heißen Repetiereinheiten oder Monomere. Beispiele für natürliche Polymere sind Stärke, Zellulose, Lignin, Proteine, DNA/RNA, Polysaccharide und Naturkautschuk. Beispiele für künstliche Polymere sind Polyolefine, Polyester und Polyamide.

Von Polymeren spricht man im Allgemeinen ab einer Molmasse von etwa 10.000 g/mol. Alternativ gilt ein Stoff als Polymer, wenn sich seine Eigenschaften beim Hinzukommen einer weiteren Repetiereinheit nicht mehr signifikant ändern. Kleinere Verbindungen dieser Art heißen Oligomere.

Polymere sind wichtig, weil sie in Naturstoffen, Lebewesen und technischen Materialien vorkommen. Sie bilden Fasern wie Baumwolle, Flachs, Wolle und Seide, aber auch viele Kunststoffe, etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polystyrol (PS), die häufig als Verpackungsmaterialien verwendet werden.

Entwicklung der Polymerwissenschaft

Polymere wurden schon seit Jahrtausenden genutzt, lange bevor ihre chemische Struktur bekannt war. Im 19. Jahrhundert standen vor allem Naturkautschuk, dessen Vulkanisation mit Schwefel im Jahr 1839, sowie Cellulose und Nitrocellulose im Mittelpunkt. Der Begriff Polymerie wurde von Berzelius eingeführt. Ebenfalls 1839 beschrieb E. Simon erstmals eine Polymerisation: Er gewann Styrol aus Storaxharz und beobachtete, dass es sich beim Aufbewahren an der Luft in einen glasigen Feststoff verwandelte. Henri Victor Regnault beschrieb zur gleichen Zeit eine Reaktion von Vinylidenchlorid zu einem nichtkristallinen Feststoff.

Bis zum Ende des 19. Jahrhunderts wusste man nur wenig über den genauen Aufbau polymerer Stoffe. Aus Dampfdruck- und Osmosemessungen erkannte man zwar, dass sehr große Moleküle mit hoher Molmasse vorliegen mussten, hielt sie aber fälschlicherweise für kolloidale Verbindungen. Röntgenmessungen von Kurt Heinrich Meyer und Hermann F. Mark an kristallinem Kautschuk im Jahr 1928 wurden zunächst falsch gedeutet, weil man noch nicht wusste, dass Polymerketten gleichzeitig in mehreren Kristalliten liegen können.

Als Vater der Polymerwissenschaften gilt Hermann Staudinger. Er erklärte 1917, dass „hochmolekulare Verbindungen“ aus kovalent gebundenen langkettigen Molekülen bestehen. Sein Artikel von 1920 gilt als Begründung der modernen Polymerwissenschaften. Für seine Arbeiten erhielt er 1953 den Nobelpreis. Anfang der 1950er-Jahre entdeckte Karl Ziegler Katalysatoren aus Aluminiumalkylen und Titantetrachlorid, mit denen Ethen schon bei Raumtemperatur zu Polyethylen polymerisiert werden kann. Giulio Natta entwickelte darauf aufbauend ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen. Ziegler und Natta erhielten 1963 den Nobelpreis für Chemie. Paul J. Flory und Maurice L. Huggins lieferten wichtige theoretische Grundlagen zum Verhalten von Polymeren in Lösung, in Mischungen und im Festkörper.

Arten von Polymeren

Polymere lassen sich nach Herkunft, physikalischem Verhalten, chemischer Struktur und Aufbau der Monomerbausteine einteilen. Biopolymere sind natürliche Polymere. Proteine gehören chemisch zu den Polyamiden, DNA und RNA zu den Polyestern, Polysaccharide zu den Polyacetalen, Naturkautschuk zu den Polyterpenen oder allgemeiner zu den Polyolefinen. Polyhydroxyalkanoate gehören zu den Polyestern und dienen Bakterien als Speichersubstanz.

Synthetische und halbsynthetische Polymere können nach ihrem physikalischen Verhalten in Elastomere, Thermoplaste, thermoplastische Elastomere und Duroplaste eingeteilt werden. In jeder dieser Gruppen können chemisch unterschiedliche Polymere vorkommen. Chemisch unterscheidet man unter anderem Polyacetale, Polyamide, Polyamine, Polyester, Polyether, Polyharnstoffe, Polyimide, Polyolefine, Polyurethane und Silikone.

Besteht ein Polymer nur aus einer Sorte monomerer Bausteine, spricht man von einem Homopolymer. Besteht es aus unterschiedlichen Monomerbausteinen, heißt es Copolymer. Copolymere können aus chemisch ähnlichen Monomeren bestehen, zum Beispiel aus Ethen und Propen, oder aus sehr unterschiedlichen Monomeren, etwa α-Olefin/MSA-Copolymeren. Copolymere aus drei Monomeren heißen Terpolymere; ein Beispiel sind ABS-Kunststoffe, die durch Legobausteine bekannt sind.

Je nach Abfolge der Monomere unterscheidet man statistische, alternierende, Gradienten- und Blockcopolymere. Werden weitere Monomere an eine bestehende Kette anpolymerisiert oder durch polymeranaloge Reaktionen aufgebracht, spricht man von Pfropf(co)polymeren. Proteine, DNA/RNA und einige Polysaccharide gehören formal ebenfalls zu den Copolymeren, entstehen aber durch andere Mechanismen als technische Copolymere.

Herstellung und Veränderung

Die Herstellung von Polymeren aus Monomeren heißt Polyreaktion. Es gibt Stufenwachstumsreaktionen und Kettenwachstumsreaktionen. Zu den Stufenwachstumsreaktionen gehören Polyaddition und Polykondensation. Zur Kettenwachstumsreaktion gehört die Kettenpolymerisation.

Manche Polymere können nicht direkt aus ihren formalen Monomeren hergestellt werden, weil diese Monomere nicht stabil sind. Ein Beispiel ist Polyvinylalkohol (PVA). Der zugrunde liegende Vinylalkohol steht in einem tautomeren Gleichgewicht mit Acetaldehyd, wobei das Gleichgewicht fast vollständig auf der Seite des Aldehyds liegt. Deshalb wird PVA hergestellt, indem Polyvinylacetat hydrolysiert wird. Ähnliches gilt für Polyvinylamin. Eine chemische Veränderung eines bereits bestehenden Polymers nennt man polymeranaloge Reaktion.

Auch natürliche Polymere können chemisch verändert werden. Durch Modifikation von Zellulose entstehen Polymere mit veränderten Eigenschaften, zum Beispiel Zelluloid, das zu den halbsynthetischen Polymeren zählt. Nach der Herstellung können Polymere weiter verändert werden: Bleiben Molmasse und Polymerisationsgrad ungefähr gleich, spricht man von einer polymeranalogen Reaktion. Werden Molmasse und Polymerisationsgrad deutlich höher, handelt es sich um Vernetzung. Werden sie deutlich niedriger, spricht man von Abbau oder Degradation. Degradation kann gezielt durchgeführt werden, ist aber meist ein unerwünschter Alterungsprozess.

Dendrimere und Charakterisierung

Dendrimere sind eine besondere Klasse polymerer Moleküle. Bei geeigneter Synthesestrategie sind sie monodispers, das heißt: Es gibt keine Molmassenverteilung, sondern alle Teilchen sind identisch. Die Zahl der Syntheseschritte heißt Generation; das Kernmolekül hat die Generationsnummer null. Wenn ein Kernmolekül vier reaktive Gruppen besitzt und das Reaktionsprodukt der 1. Generation pro ursprünglicher Gruppe zwei reaktive Gruppen hat, entstehen acht Gruppen. Dendrimere können nicht beliebig groß werden, weil sterische Effekte, also räumliche Behinderungen, auftreten. Ihre Form nähert sich dann immer mehr einer Kugel an.

Zur Charakterisierung von Polymeren werden indirekte und direkte Methoden genutzt. Indirekte Methoden liefern keine absoluten Molmassenwerte, ermöglichen aber Vergleiche mit Proben ähnlicher Zusammensetzung und bekannter Molmasse. Dazu gehören Gel-Permeations-Chromatographie, Viskosimetrie und Zentrifugation. Direkte Methoden zur Molmassenbestimmung sind Massenspektrometrie, besonders MALDI-TOF, Osmose, Ebullioskopie und Lichtstreuung.

Bei Makromolekülen muss man beachten, dass fast immer eine Molmassenverteilung vorliegt. Auch Proben mit scheinbar gleicher mittlerer Molmasse können daher sehr unterschiedliche mechanische, physikalische oder chemische Eigenschaften besitzen. Physikalische Eigenschaften lassen sich unter anderem durch Viskosimetrie/Rheologie und Zugprüfung mit Spannungs-Dehnungs-Diagramm untersuchen. Thermische Eigenschaften werden mit Methoden wie der Dynamischen Differenzkalorimetrie zur Messung von Phasenänderungen und der Thermogravimetrischen Analyse zur Messung der thermischen Stabilität untersucht.