Röntgenbeugung

Grundprinzip und Bedeutung

Röntgenbeugung, auch Röntgendiffraktion oder X-ray diffraction (XRD), ist die Beugung von Röntgenstrahlung an geordneten Strukturen wie Kristallen oder Quasikristallen. Sie nutzt aus, dass Röntgenstrahlung dieselben Beugungserscheinungen wie Licht und andere elektromagnetische Wellen zeigt. Da ihre Wellenlänge ungefähr 1 pm bis 10 nm beträgt und damit in der Größenordnung der Atomabstände in Kristallen liegt, wirken Kristalle für Röntgenstrahlung wie dreidimensionale Beugungsgitter.

Die Strahlung wird an der Elektronenhülle der Atome gebeugt. Die von den einzelnen Atomen ausgehenden Wellen überlagern sich. Abhängig von den Atomabständen entstehen unterschiedliche Gangunterschiede und damit konstruktive Interferenz, also verstärkte Strahlung, oder destruktive Interferenz, also Auslöschung. Weil Kristalle periodisch aufgebaute, dreidimensionale Struktureinheiten besitzen, tritt konstruktive Interferenz nur bei bestimmten Winkeln auf. Notwendige Bedingung für die Röntgenbeugung ist die Mosaikstruktur des Kristalls.

Die Beugung kann durch die Bragg-Beschreibung als Streuung an Netzebenen oder durch die von-Laue-Beschreibung als Streuung an einzelnen mikroskopischen Objekten erklärt werden. Beide Beschreibungen sind trotz unterschiedlicher Ausgangsannahmen gleichwertig. Beim Kossel-Effekt werden Röntgenstrahlen durch Anregung der Atome im Kristall erzeugt, etwa durch Beschuss mit hochenergetischen Elektronen; an der Bragg- oder Laue-Beschreibung der Beugung ändert sich dadurch nichts.

Bragg-Gleichung und Strukturbestimmung

Die zentrale Beziehung der Röntgenbeugung ist die Bragg-Gleichung:

nλ = 2d sin(θ)

Dabei ist λ die Wellenlänge des monochromatischen Röntgenstrahls, d der Abstand der Netzebenen, θ der Winkel zur Netzebene, unter dem die Strahlung auftrifft, und n der Grad des untersuchten Maximums, als natürliche Zahl gezählt. Die Gleichung beschreibt konstruktive Interferenz: Der Gangunterschied zweier an benachbarten Netzebenen gebeugter Strahlen muss ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge sein. Die zugehörigen Winkel heißen Glanzwinkel oder Bragg-Winkel. Der Ablenkungswinkel gegenüber dem einfallenden Strahl beträgt 2θ.

Da λ bekannt ist, kann aus dem gemessenen Winkel der Netzebenenabstand d₍hkl₎ berechnet werden. hkl sind die Laue-Indizes; sie kennzeichnen die Lage einer Schar paralleler Netzebenen und zugleich die Beugungsordnung. Ist das Kristallsystem bekannt, lassen sich daraus die Gitterkonstanten der kristallografischen Elementarzelle bestimmen. Für ein kubisches Kristallsystem gilt:

1/d₍hkl₎² = (h² + k² + l²)/a².

Für ein rhombisches Kristallsystem gilt:

1/d₍hkl₎² = h²/a² + k²/b² + l²/c².

Bei bekanntem d werden im rhombischen System die Gitterkonstanten a, b und c durch Annäherungsverfahren bestimmt; für andere Kristallsysteme ist ein ähnliches Vorgehen nötig.

Röntgendetektoren messen nur die Intensität. Diese ist proportional zum Quadrat des Strukturfaktors F:

I₍hkl₎ ∝ |F₍hkl₎|².

Der Strukturfaktor ist die Fourier-Transformation der Elektronendichte ρ in der Elementarzelle. Die Positionen der Elektronendichtemaxima entsprechen grundsätzlich den Atompositionen; bei Wasserstoffatomen kann das Maximum jedoch auf der Bindung zum Nachbaratom liegen. Weil die Intensitätsmessung nur den Betrag, nicht die Phase des Strukturfaktors liefert, entsteht das Phasenproblem. Zur Lösung verwendet man meist Direkte Methoden; Herbert A. Hauptman und Jerome Karle erhielten für deren Entwicklung 1985 den Nobelpreis für Chemie. Eine weitere wichtige Möglichkeit ist die Patterson-Methode, besonders bei Schweratomen.

In der Praxis wird häufig eine Strukturverfeinerung durchgeführt. Der Strukturfaktor wird als Summe der atomaren Streufaktoren f aller Atome j in der Elementarzelle berechnet:

F₍hkl₎ = Σⱼⁿ fⱼ exp[2πi(hxⱼ + kyⱼ + lzⱼ)].

Dabei werden die Atomkoordinaten solange verändert, bis der Unterschied zwischen gemessenen und berechneten Strukturfaktoren möglichst klein ist. Zur Verfeinerung mit Computerprogrammen dient die Methode der kleinsten Quadrate. Da Atome im Kristallgitter um ihre Ruheposition schwingen, werden die atomaren Streufaktoren außerdem für die thermische Bewegung korrigiert; dies wird durch den Debye-Waller-Faktor berücksichtigt.

Wichtige Beugungsverfahren

Die vier ursprünglichen Verfahren sind das Laue-Verfahren (1912), die Bragg’sche Spektrometermethode (1913), das Debye-Scherrer-Verfahren (1916) und das Drehkristallverfahren. Verfahren und Geräte werden vor allem nach der verwendeten Strahlung („weiß“ oder monochromatisch), der Probe (Einkristall oder Pulver) und dem Detektor (Film oder Zählrohr) unterschieden.

Beim Laue-Verfahren wird ein Einkristall polychromatischer Röntgenstrahlung ausgesetzt. Die Bragg-Gleichung wird durch die Variation der Wellenlänge erfüllt. Die erhaltenen Reflexe lassen sich jedoch nicht eindeutig einzelnen Netzebenenabständen zuordnen. Das Verfahren wird noch zur Untersuchung dynamischer Prozesse, beispielsweise in Proteinkristallen, verwendet.

Beim Drehkristall-Verfahren wird ein Einkristall um eine Zonenachse senkrecht zum Primärstrahl gedreht. Dadurch können aus der Aufnahme die Netzebenenabstände d und die Gitterkonstanten ermittelt werden. Das Verfahren wurde aus ersten Ansätzen von Maurice de Broglie von Michael Polanyi und Karl Weissenberg sowie unabhängig davon von Ernst Schiebold entwickelt.

Das Weissenberg-Verfahren ist eine Weiterentwicklung des Drehkristall-Verfahrens. Eine zylinderförmige Schichtlinienblende lässt nur die Strahlen eines einstellbaren Lauekegels zum Film gelangen. Gleichzeitig werden die Kristalldrehung und die Verschiebung eines zylindrisch gerollten Films gekoppelt; beispielsweise entspricht 1° Kristalldrehung einer Filmbewegung von 1 mm. Dadurch werden die Reflexe auseinandergezogen und ihre Indizierung erleichtert. Anstelle eines Primärflecks zeigt die Aufnahme eine Mittellinie, von der aus jedem Reflex zwei Koordinaten zugeordnet werden können. Die ähnlichen Schiebold-Sauter-Verfahren drehten den Film um die Achse des Primärstrahls und wurden in der Praxis wenig verwendet.

Das Debye-Scherrer-Verfahren arbeitet mit Pulver statt mit einem Einkristall. Die zufällig orientierten Kristallite enthalten immer Netzebenen, die die Bragg-Bedingung erfüllen. Bei zusätzlicher Rotation der Probe entstehen Beugungskegel, die sich auf einem um die Probe gelegten fotografischen Film als Reflexe abzeichnen. Aus dem Abstand x eines Reflexes vom einfallenden Strahl, dem Kameraradius R und dem Beugungswinkel θ gilt:

x/(2πR) = 4θ/360°.

Das Guinier-Verfahren ähnelt dem Debye-Scherrer-Verfahren, bringt die Probe jedoch wie den Film an der Wand einer kreisförmigen Kammer an. Dadurch kann ein nur durch streifenden Einfall in einen Hohlspiegel fokussierter, nicht parallelisierter Strahl verwendet werden. Die Intensität der Röntgenquelle wird so besser genutzt. Der übliche Kammerdurchmesser beträgt 114,7 mm; beim Ausmessen entspricht 1 mm auf dem Film genau 0,5°. Guinier-Aufnahmen liefern schärfere Beugungsringe und können gleichzeitig drei Pulverpräparate aufnehmen, meist zusammen mit einer Kalibriersubstanz.

Moderne Pulverdiffraktometer verwenden statt eines Films einen Szintillationszähler als Zählrohr. Er bestimmt die Interferenzintensität direkt und mit hoher Genauigkeit; die digitale Auswertung ermöglicht eine weitgehende Automatisierung. Einkristalldiffraktometer nutzen Punktdetektoren oder Flächendetektoren wie CCD, CMOS oder Imageplates, die Intensität und Form mehrerer Reflexe gleichzeitig erfassen.

Anwendungen und ergänzende Methoden

Röntgendiffraktometrie wird in der Materialphysik, Kristallographie, Chemie und Biochemie eingesetzt, um Kristallstrukturen zu untersuchen. Ergebnisse der Röntgenstreuung waren beispielsweise für die Strukturanalyse der DNA wichtig. Während früher Röntgenkameras Beugungsbilder auf Röntgenfilmen festhielten, werden heute überwiegend Röntgendiffraktometer mit Zählrohren, Flächendetektoren oder ähnlichen Detektoren verwendet.

Wichtige Anwendungen sind:

• Phasenanalyse: qualitative oder quantitative Bestimmung kristalliner Phasen anhand des Beugungsbildes, einschließlich der Mineralbestimmung.
• Bestimmung der Gitterparameter beziehungsweise Gitterkonstanten.
• Kristallstrukturanalyse: Bestimmung der Symmetrie, insbesondere der Raumgruppe, und der Atompositionen innerhalb der Elementarzelle.
• Röntgenographische Spannungsermittlung (RSE): Untersuchung des Dehnungs- und Spannungszustands eines Materials.
• Texturanalyse: Bestimmung der Orientierungen der Kristallite in einem vielkristallinen Festkörper durch die Orientierungsdichteverteilungsfunktion.
• Bestimmung der Kristallorientierung bei Einkristallen.
• Untersuchung dünner Schichten.

Die Methoden werden in der Forschung sowie routinemäßig und teilweise vollautomatisiert in der Metall- und Baustoffindustrie, der pharmazeutischen Industrie und der geologischen Erkundung eingesetzt.

Bei der Kleinwinkelstreuung (SAXS, small angle X-ray scattering) führen größere Strukturen bei vorgegebener Wellenlänge nach der Bragg-Gleichung zu kleineren Streuwinkeln. Deshalb untersucht SAXS mesoskopische Strukturen wie Kolloide und teilkristalline Polymere und ist eine Standardmethode der Soft-Matter-Physik. WAXS bezeichnet die Weitwinkel-Röntgenstreuung.

Als Quellen dienen Röntgenröhren und Synchrotrons. Synchrotronstrahlung bietet hohe Intensität und exzellente vertikale Kollimation; ihre höhere Auflösung erleichtert die Auswertung von Pulverdaten. Für dünne Schichten eignet sich Röntgendiffraktometrie mit streifendem Einfall besonders. Bei der anomal(en) Röntgenstreuung (AXS) wird der Kontrast zwischen Elementen erhöht, indem man die Abhängigkeit des Formfaktors von der Wellenlänge nahe einer Absorptionskante nutzt. Dadurch können auch Elemente mit geringerer Ordnungszahl oder sehr geringer Konzentration untersucht werden. Wegen der nötigen Wellenlängenvariation und der schwachen Effekte wird AXS meist mit Synchrotronstrahlung durchgeführt. Ergänzend kommen Neutronenstreuung und Elektronenbeugung zum Einsatz.

Historische Entwicklung und Flüssigkeiten

Max von Laue postulierte 1912 nach einem Gespräch mit Paul Peter Ewald die Röntgenbeugung an Kristallen. Walter Friedrich und Paul Knipping bestätigten sie experimentell. Von Laue erhielt dafür 1914 den Nobelpreis für Physik. Die Beugung wies die Wellennatur der Röntgenstrahlung nach; zuvor war unklar gewesen, ob die 1895 von Wilhelm Conrad Röntgen entdeckte Strahlung aus Wellen oder Teilchen besteht. Heute wird Röntgenstrahlung als Licht mit Wellenlängen jenseits der UV-Strahlung verstanden, das sowohl Teilchen- als auch Welleneigenschaften besitzt.

Auf Grundlage von Laue begannen William Henry Bragg und William Lawrence Bragg 1913, die Röntgenbeugung zur Strukturaufklärung von Kristallen einzusetzen. Sie bestimmten unter anderem die Strukturen von NaCl, Diamant, Zinkblende, Flussspat und Calcit. Für diese Arbeiten erhielten beide 1915 den Nobelpreis für Physik. Röntgenbeugung ist weiterhin ein Standardverfahren zur Strukturaufklärung von Festkörpern.

Bei festen kristallinen Stoffen erscheinen scharfe Reflexe bei bestimmten Glanzwinkeln, die auf die Netzebenen zurückzuführen sind. Flüssigkeiten zeigen dagegen breite, wenig strukturierte Maxima in der Intensitätsverteilung. Aussagen sind dennoch über die Nahordnung innerhalb eines Clusters möglich. Aus dem Beugungsdiagramm lassen sich nicht die vollständigen Abstandsvektoren mit Abständen und Richtungen bestimmen, sondern nur deren Beträge. Man erhält eine Abstandsstatistik in Form der Paarverteilungsfunktion.

Eine dreidimensionale Struktur kann daher nicht unmittelbar abgeleitet werden. Indirekt vergleicht man Strukturmodelle und deren berechnete Abstandsstatistiken mit der experimentellen Paarverteilungsfunktion. Untersuchungen an hexagonalem Eis mit β-Tridymitstruktur führten zu Rückschlüssen auf flüssiges Wasser: Ein hexagonales Strukturmodell stimmte gut mit den Messdaten überein, sodass auch in Wasserclustern eine β-Tridymitstruktur angenommen wurde. Untersuchungen einer wässrigen Cäsiumfluoridlösung führten zu der Folgerung, dass sich Cäsiumionen bei der Hydratation in diese Struktur der Wassercluster einlagern. Röntgenbeugung an Flüssigkeiten wurde bereits Ende der 1920er Jahre von Peter Debye, Frits Zernike und anderen durchgeführt; die Auswertung der Nahordnung wurde wegen des hohen Rechenaufwands erst durch Computer praktisch interessant.