Photoelektronenspektroskopie

Grundidee und Bedeutung

Die Photoelektronenspektroskopie (PES), auch Photoemissionsspektroskopie genannt, untersucht die besetzten elektronischen Zustände eines Stoffes mithilfe des äußeren Photoeffekts. Elektromagnetische Strahlung löst dabei Elektronen aus einem Festkörper. Gemessen werden vor allem ihre kinetische Energie und ihre Austrittsrichtung; daraus lassen sich die chemische Zusammensetzung und die elektronische Struktur der Probe ableiten. Der Elektronenspin liefert zusätzlich Informationen über magnetische Eigenschaften.

In einem vereinfachten Drei-Schritt-Modell absorbiert ein Elektron zunächst ein Photon und wird angeregt. Danach bewegt es sich zur Oberfläche und tritt schließlich als Photoelektron aus dem Material aus. Weil Elektronen auf ihrem Weg gestreut werden können, stammt die verwertbare Information überwiegend aus oberflächennahen Schichten. Die typische Informationstiefe beträgt bis zu drei Nanometer.

PES ist deshalb besonders wichtig für Festkörperphysik, Oberflächenphysik, Oberflächenchemie und Werkstoffforschung. Die wichtigsten Formen sind die Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS), die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (ARPES). UPS untersucht vor allem Valenzelektronen, chemische Bindungen und elektronische Eigenschaften. XPS bestimmt die Elementzusammensetzung und chemische Bindungszustände an Oberflächen. ARPES ermittelt die Energie-Impuls-Beziehung der Elektronen und damit die Bandstruktur eines Festkörpers.

Physikalische Grundlage und Messung

Bei bekannter Photonenenergie E_Photon und gemessener kinetischer Energie E_kin ergibt sich die Bindungsenergie E_B aus Einsteins lichtelektrischer Gleichung:

E_kin = E_Photon − E_B − Φ_spekt

Φ_spekt ist die bei der Kalibrierung bestimmte Austrittsarbeit des Spektrometers. Die Bindungsenergie bezieht sich auf das chemische Potenzial des Festkörpers. Die Austrittsarbeit ist eine charakteristische, vom Material und von seiner Oberfläche abhängige Größe.

In der Koopmans-Näherung wird angenommen, dass sich die Energieniveaus eines Atoms oder Moleküls bei der Ionisierung nicht verändern. Für das höchste besetzte Molekülorbital, das HOMO, ist die Ionisationsenergie I dann gleich der negativen Orbitalenergie ε und damit der Bindungsenergie. Bindungsenergien von Rumpfelektronen sind für Atomsorte und Atomorbital charakteristisch. Ihre quantitative Auswertung liefert die Stöchiometrie, also das Mengenverhältnis der Elemente, und teilweise auch Informationen über chemische Bindungen. Valenzband- und Leitungselektronen geben Aufschluss über das Anregungsspektrum kristalliner Festkörper.

Ein typisches Gerät enthält eine Lichtquelle, eine Elektronenoptik, einen Energieanalysator und einen Detektor. Häufig wird ein Halbkugelanalysator verwendet: Elektrostatische Linsen und Gegenspannungen lassen nur Elektronen eines ausgewählten Energiebereichs passieren. Ein Sekundärelektronenvervielfacher zählt sie. Das Ergebnis ist ein Spektrum der Intensität beziehungsweise Zählrate in Abhängigkeit von der kinetischen Energie. Linienpositionen kennzeichnen Bindungsenergien; Linienflächen dienen unter Beachtung messspezifischer Korrekturen zur Mengenbestimmung.

Der äußere Photoeffekt wurde 1887 von Heinrich Hertz und Wilhelm Hallwachs experimentell entdeckt. Albert Einstein erklärte ihn durch Lichtquanten und erhielt dafür den Physiknobelpreis 1921. Ab 1960 entwickelte Kai Siegbahn PES systematisch zur Untersuchungsmethode der Oberflächen- und Festkörperphysik; dafür erhielt er 1981 den Nobelpreis. Er zeigte außerdem, dass Rumpfelektronenspektren von der chemischen Umgebung abhängen: Beim selben Element können sich die Bindungsenergien je nach chemischer Form um bis zu einige Elektronenvolt unterscheiden.

XPS und UPS

Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), auch ESCA für Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, dient vor allem der zerstörungsfreien Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Festkörperoberflächen. Meist werden Al-Kα- oder Mg-Kα-Röntgenquellen verwendet, um Elektronen aus inneren Orbitalen herauszulösen. Aus ihren Energien werden die für Element und Orbital charakteristischen Bindungsenergien bestimmt. Wasserstoff und Helium sind wegen ihrer geringen Wirkungsquerschnitte im Allgemeinen nicht nachweisbar. Chemische Verschiebungen der Linien und Veränderungen ihrer Form können außerdem den Bindungs- und Valenzzustand eines Elements anzeigen.

Die Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS), im Festkörperbereich auch Valenzbandspektroskopie genannt, bestimmt vor allem die Valenzbandstruktur und die besetzte Zustandsdichte, kurz DOS für Density of States. Ultraviolettes Licht löst hauptsächlich Valenzelektronen aus. Häufig dienen He-Gasentladungslampen als Lichtquelle. Ihre geeignete Photonenenergie ermöglicht eine besonders genaue Energiemessung. UPS kann kleine Energieunterschiede zwischen Molekülorbitalen sowie Veränderungen durch die Umgebung eines Moleküls, etwa durch Adsorption an einer Oberfläche, auflösen. Damit lassen sich Bindungsstrukturen, Adsorptionsmechanismen und Schwingungsenergien molekularer Gase untersuchen.

David W. Turner entwickelte die Untersuchung gasförmiger Moleküle mit UV-Licht und beschrieb sie zwischen 1962 und 1970. Mit einer He-Gasentladungslampe von 21,22 eV erreichte seine Arbeitsgruppe etwa 0,02 eV Energieauflösung. Frühe Instrumente erreichten dagegen typischerweise 1 bis 2 eV im XPS- und 100 meV oder weniger im UPS-Bereich.

ARPES und Fermi-Fläche

Die winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (ARPES, im UV-Bereich auch ARUPS) misst neben der Energie den Emissionswinkel der Photoelektronen. Über Impulserhaltung und den Zusammenhang zwischen dem Photoelektronenimpuls und dem Wellenvektor eines Bloch-Elektrons kann daraus die Dispersionsrelation, also die Energie-Impuls-Beziehung eines elektronischen Bandes, bestimmt werden. So werden Bandstrukturen und Fermi-Flächen sichtbar.

Voraussetzung ist näherungsweise das Bloch-Theorem. Ein Zustand im periodischen Kristall besitzt danach die Form Ψ(k,r) = u_k(r) exp(ikr), wobei u_k eine gitterperiodische Funktion ist. An der Oberfläche endet jedoch die Translationssymmetrie senkrecht zum Kristall. Deshalb ist die senkrechte Komponente k⊥ keine gute Quantenzahl. Die parallele Komponente k∥ bleibt dagegen erhalten und kann aus kinetischer Energie und Emissionswinkel Θ berechnet werden:

|k∥| = sin Θ · √(2mE_kin/ℏ²)

Bei gewöhnlichen, winkelintegrierenden Messungen beträgt der akzeptierte Winkelbereich etwa ±10°. Moderne Analysatoren erreichen weniger als 0,2° Winkelauflösung bei gleichzeitig 1–2 meV Energieauflösung. Durch Mikrokanalplatten, phosphoreszierende Platten und CCD-Kameras wurde die Leistungsfähigkeit besonders zwischen 1990 und 2000 verbessert. Stand 2006 waren Bandstrukturmessungen selbst bei E_kin ≈ 10 keV möglich. Seit etwa 2000 erlaubt hochenergetisches, extrem monochromatisches Synchrotronlicht mit E_kin > 500 eV außerdem Untersuchungen der Bandstruktur im Volumen statt nur nahe der Oberfläche.

Die Fermi-Fläche besteht aus allen Punkten im Impulsraum, an denen ein elektronisches Band die Fermi-Energie kreuzt; zur Beschreibung genügt die erste Brillouin-Zone. Bei konstanter Photonenenergie erkennt man solche Punkte meist an hoher Intensität bei der Fermi-Energie E_F. Häufig genügt deshalb eine Messung dieser Intensität in Abhängigkeit vom Emissionswinkel. Im Unterschied zu anderen Verfahren zur Ermittlung der Fermi-Fläche kann ARPES auch bei Raumtemperatur und an vergleichsweise defektreichen Kristallen eingesetzt werden.

Struktur- und Abbildungsverfahren

Die Photoelektronenbeugung (PED, PhD oder XPD) bestimmt die Struktur kristalliner Oberflächen und die räumliche Lage adsorbierter Teilchen. Gemessen wird die Photoelektronenintensität in Abhängigkeit vom Emissionswinkel. Entscheidend ist hier nicht der ursprüngliche Elektronenimpuls, sondern die Interferenz zwischen der direkt zum Detektor laufenden Referenzwelle und elastisch an Nachbaratomen gestreuten Objektwellen. Konstruktive und destruktive Interferenz erzeugen Intensitätsmodulationen, deren Form von Art und geometrischer Anordnung der Nachbaratome abhängt. Durch Vergleich mit Simulationen lassen sich kristallografische Strukturen, Adsorptionsplätze, Bindungslängen und Bindungswinkel bestimmen. Die Vorwärts-Fokussierung zeigt beispielsweise, ob Atome an der Oberfläche oder tiefer liegen und welche Atome sich oberhalb eines photoionisierten Atoms befinden.

Die Photoemissionselektronenmikroskopie (PEEM) ist eine abbildende Methode. Sie misst nicht nur die Anzahl von Elektronen einer ausgewählten Energie, sondern ihre räumliche Intensitätsverteilung über einen zweidimensionalen Probenbereich. Mit einem Mikroanalysator zur Energieauswahl und schmalbandiger, kurzwelliger Strahlung wie Synchrotronlicht ist räumlich aufgelöste XPS möglich. μ-ESCA bezeichnet die chemische Analyse eines mikrometergroßen Probenbereichs. Damit können lokale Unterschiede der Elementzusammensetzung und elektronischen Eigenschaften dargestellt werden.

Bei der koinzidenten Photoelektronenspektroskopie werden zwei oder mehr gemeinsam emittierte Elektronen erfasst. Solche Elektronen können aus einer Sekundärelektronenkaskade oder aus der kohärenten Emission zweier Elektronen durch ein Photon stammen. Ihre gemeinsame Messung liefert Informationen über Kopplungsmechanismen. Wegen der kleinen Öffnungswinkel elektrostatischer Analysatoren werden meist Flugzeitprojektionssysteme eingesetzt. Aus Flugzeit und Auftreffort auf ortsauflösenden Detektoren werden Anfangsimpuls, Winkel und kinetische Energie bestimmt.

Weitere spektroskopische Varianten

Die Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie (2PPE) untersucht die elektronische Struktur und Dynamik unbesetzter Oberflächenzustände. Ein Femtosekunden- bis Pikosekunden-Laserpuls regt ein Elektron an; nach einer einstellbaren Verzögerung emittiert ein zweiter Puls dieses Elektron in einen freien Zustand. Energie und Emissionswinkel liefern auch den Impuls parallel zur Oberfläche.

Bei der resonanten Photoemissionsspektroskopie (ResPES) wird die Photonenenergie über eine Röntgenabsorptionskante hinweg verändert. Die Wechselwirkung von Kontinuumszuständen mit diskreten Niveaus beeinflusst dabei den Photoemissionswirkungsquerschnitt. Trägt man die Intensität einer spektralen Struktur gegen die Photonenenergie auf, entstehen meist asymmetrische Fano-Resonanzen. Ihre Form und Intensität geben Hinweise auf den elementaren Charakter einer Struktur, chemische Bindungen und die Wechselwirkung der beteiligten Zustände.

Die inverse Photoelektronenspektroskopie (IPES oder IPS) kehrt das Prinzip um: Elektronen bekannter Energie treffen auf die Probe, und die dabei emittierten Photonen werden als Bremsstrahlung gemessen. IPES ergänzt PES, weil sie unbesetzte Zustände oberhalb der Fermi-Energie und bei winkelaufgelöster Messung auch deren Bandstruktur erfasst. Im häufigen Isochromaten-Modus wird die Elektronenenergie verändert, während die detektierte Photonenenergie konstant bleibt; daher stammt die Bezeichnung Bremsstrahlungsisochromaten-Spektroskopie (BIS). Der geringe Wirkungsquerschnitt führt zu kleinen Zählraten. Typische Energieauflösungen liegen bei wenigen Hundert Millielektronenvolt und sind damit etwa zwei Größenordnungen schlechter als bei UPS. Übliche Bandpassdetektoren arbeiten bei ungefähr 9,5 eV.

Bei der ZEKE-Spektroskopie, kurz für zero-electron kinetic energy, werden Elektronen nahe der Ionisationsgrenze nachgewiesen. Ein kurzer Laserpuls bestrahlt das Gas. Während einer Wartezeit τ verlassen alle Elektronen mit E > E_c den Untersuchungsbereich. Anschließend werden die verbliebenen, nahezu energielosen Elektronen durch ein elektrisches Feld abgesaugt und gemessen.