Nitroalkane

Definition und Einteilung

Nitroalkane, auch Nitroparaffine genannt, sind chemische Verbindungen mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gerüst, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Nitrogruppe (–NO₂) ersetzt wurden. Je nach Stellung der Nitrogruppe unterscheidet man primäre, sekundäre und tertiäre Nitroalkane. In der abgebildeten allgemeinen Einteilung steht R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-Rest; R² bis R⁴ stehen für Alkyl-Reste.

Die Nitrogruppe übt auf das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen negativen induktiven Effekt aus. Nitroalkane mit einem Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom, also am der Nitrogruppe benachbarten Kohlenstoffatom, sind daher CH-acide Verbindungen. Bei ihrer Deprotonierung entsteht ein Anion, dessen Ladung sowohl durch den induktiven Effekt als auch durch Delokalisation mittels Mesomerie stabilisiert wird. Primäre und sekundäre Nitroalkane sind deshalb relativ stark sauer und können leicht durch Basen deprotoniert werden. Die entstehenden Carbanionen sind reaktive Zwischenstufen, mit denen sich neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen knüpfen lassen.

Benennung und Abgrenzung

Nach der aktuellen chemischen Nomenklatur bezeichnet das Präfix Nitro- eine direkt an Kohlenstoff gebundene NO₂-Gruppe. Die Bindungsart ist entscheidend für die Einordnung.

Historische oder Trivialnamen können irreführend sein. Nitroglycerin ist beispielsweise kein Nitroalkan: In dieser Verbindung ist der Alkylrest über ein verbrückendes Sauerstoffatom an den Stickstoff gebunden. Nitroglycerin ist daher ein Triester der Salpetersäure.

Physikalische und chemische Eigenschaften

Die Schmelz- und Siedepunkte einfacher aliphatischer Nitroalkane liegen höher als die der entsprechenden Alkane oder Alkohole. Die Vergleichswerte lauten:

• Methan (CH₄): −183 °C Schmelzpunkt, −161 °C Siedepunkt.
• Methanol (CH₃OH): −98 °C, 65 °C.
• Nitromethan (CH₃NO₂): −29 °C, 101 °C.
• Ethan (CH₃CH₃): −172 °C, −88 °C.
• Ethanol (CH₃CH₂OH): −114 °C, 78 °C.
• Nitroethan (CH₃CH₂NO₂): −90 °C, 114 °C.
• Propan (CH₃CH₂CH₃): −188 °C, −42 °C.
• Propan-1-ol (CH₃CH₂CH₂OH): −127 °C, 97 °C.
• 1-Nitropropan (CH₃CH₂CH₂NO₂): −108 °C, 131 °C.
• Propan-2-ol (CH₃CH(OH)CH₃): −90 °C, 82 °C.
• 2-Nitropropan (CH₃CH(NO₂)CH₃): −93 °C, 120 °C.
• Butan (CH₃CH₂CH₂CH₃): −138 °C, −0,5 °C.
• Butan-1-ol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH): −90 °C, 117 °C.
• 1-Nitrobutan (CH₃CH₂CH₂CH₂NO₂): −81 °C, 152 °C.

Die in der Tabelle angegebenen pKa-Werte, die ein Maß für die Säurestärke sind, betragen für Nitromethan (CH₃NO₂) 10,2, für Nitroethan (CH₃CH₂NO₂) 8,6, für 1-Nitropropan (CH₃CH₂CH₂NO₂) 9 und für 2-Nitropropan (CH₃CH(NO₂)CH₃) 7,74.

Nitroalkane neigen zu einer stark exothermen Zersetzung, die explosionsartig ablaufen kann. Nitromethan und Nitroethan können zur Detonation gebracht werden. Mit steigender Molmasse sinken die Zersetzungswärmen tendenziell; zugleich verschiebt sich der Zersetzungsbeginn zu niedrigeren Temperaturen. Die Messwerte sind:

• Nitromethan: molare Masse 61,0 g·mol⁻¹; Zersetzungsbeginn (DSC) 300 °C; spezifische Zersetzungswärme 3975 kJ·kg⁻¹; molare Zersetzungswärme 242,6 kJ·mol⁻¹.
• 1-Nitropropan: 89,1 g·mol⁻¹; 210 °C; 2466 kJ·kg⁻¹; 219,7 kJ·mol⁻¹.
• 2-Nitropropan: 89,1 g·mol⁻¹; 180 °C; 2100 kJ·kg⁻¹; 187,1 kJ·mol⁻¹.
• 1-Nitropentan: 117,2 g·mol⁻¹; 230 °C; 1776 kJ·kg⁻¹; 208,1 kJ·mol⁻¹.
• 1-Nitroheptan: 145,2 g·mol⁻¹; 200 °C; 1195 kJ·kg⁻¹; 173,5 kJ·mol⁻¹.
• Nitrocyclopentan: 115,5 g·mol⁻¹; 200 °C; 1624 kJ·kg⁻¹; 187,0 kJ·mol⁻¹.
• Nitrocyclohexan: 129,2 g·mol⁻¹; 210 °C; 1429 kJ·kg⁻¹; 184,6 kJ·mol⁻¹.

Herstellung und wichtige Reaktion

Primäre und sekundäre Nitroalkane werden im Labor meist hergestellt, indem Alkyliodide mit Natriumnitrit in Dimethylformamid-Lösung (DMF) umgesetzt werden; dabei ist Harnstoff vorhanden. Tertiäre Nitroalkane sind durch Oxidation tertiärer Alkylamine mit Kaliumpermanganat zugänglich.

Die Umwandlung einer Nitrogruppe in eine Carbonylgruppe heißt Nef-Reaktion. Sie kann auf drei Arten durchgeführt werden:

• Bei der Säure-Base-Methode wird zunächst ein Nitronatsalz gebildet und anschließend in eine starke wässrige Säure gegeben. Dieses Vorgehen ist das Standard-Verfahren.
• Daneben gibt es oxidative Methoden.
• Außerdem sind reduktive Methoden möglich.

Die Nef-Reaktion und die durch Deprotonierung erzeugten Carbanionen zeigen, dass Nitroalkane sowohl als Ausgangsstoffe für Carbonylverbindungen als auch für den Aufbau neuer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen von Bedeutung sind.