Molybdän

Einordnung und zentrale Eigenschaften

Molybdän (Mo) ist ein chemisches Element mit der Ordnungszahl 42. Es gehört zu den Übergangsmetallen und steht im Periodensystem in der 5. Periode und Gruppe 6 (Chromgruppe). Seine Elektronenkonfiguration lautet [Kr] 4d^{5} 5s^{1}.

Das stahl- bis silbergraue Metall ist hart, zäh, korrosionsbeständig und in sehr reinem Zustand bei Raumtemperatur duktil, also verformbar. Es besitzt mit 2622 ± 4 °C einen der höchsten Schmelzpunkte aller Elemente; der Siedepunkt liegt bei 4612 °C. Molybdän ist fest, kubisch-raumzentriert kristallisiert, hat bei 20 °C eine Dichte von 10,28 g/cm^{3} und eine Mohshärte von 5,5. Unter −50 °C wird es spröde. Bereits weniger als 0,001 % Sauerstoff als Verunreinigung können Molybdän bei Raumtemperatur spröde machen.

Das Metall hat eine hohe Zugfestigkeit, die bis 1400 °C erhalten bleibt, und eine hohe Steifigkeit. Bei 0,92 K wird Molybdän supraleitend. Seine möglichen Oxidationsstufen reichen von −2 bis +6; besonders wichtig sind die Stufen +4 und +6.

Bei Raumtemperatur reagiert Molybdän nicht mit Luft oder Sauerstoff. Ab 400 °C reagiert es langsam, ab 600 °C schnell zu Molybdän(VI)-oxid: 2 Mo + 3 O_{2} → 2 MoO_{3}. Mit Wasserdampf reagiert es ab 650 °C. Fluor reagiert stark, Chlor ab über 230 °C, Brom und Iod ab über 400 °C. Gegen viele Säuren ist Molybdän bei Raumtemperatur beständig; angegriffen wird es unter anderem von heißer konzentrierter Salpetersäure und bestimmten Säuregemischen.

Vorkommen und Gewinnung

Molybdän kommt in der Erdkruste durchschnittlich mit 1,1 ppm vor; in der Erdhülle werden 14 ppm angegeben. Schätzungsweise befinden sich über 99 % des auf der Erde vorhandenen Molybdäns im Erdkern, der etwa 5,5 ppm enthält. In der Natur ist Molybdän überwiegend gebunden. Das wichtigste Mineral ist Molybdänit, MoS_{2}. Weitere Minerale sind Wulfenit Pb(MoO_{4}), Powellit Ca(MoO_{4}), Ferrimolybdit Fe_{2}(MoO_{4}){3} · nH{2}O sowie Molybdit MoO_{3}. Stand 2026 waren 92 molybdänhaltige Minerale durch die International Mineralogical Association anerkannt.

Die größten bekannten Molybdänerzreserven liegen im Qinling-Gebirge in China und werden auf über fünf Millionen Tonnen Molybdän geschätzt. Große Lagerstätten gibt es auch in Colorado sowie in porphyrischen Kupferlagerstätten der Anden und Rocky Mountains. Molybdän wird dort oft als Nebenprodukt der Kupfergewinnung gewonnen. Weltweit stammen 55 bis 60 % aus Kupfererzen; in China werden dagegen zu etwa 85 % primäre Molybdänerze genutzt.

Zuerst wird Erz durch Flotation zu einem Molybdänitkonzentrat mit typischerweise 90 bis 92 % Molybdänit beziehungsweise 54 bis 55 % Molybdän angereichert. Beim oxidativen Rösten entsteht Molybdän(VI)-oxid. Die Temperatur soll 650 °C nicht übersteigen, weil MoO_{3} sonst leicht flüchtig wird. Die Reaktion lautet: MoS_{2} + 3,5 O_{2} → MoO_{3} + 2 SO_{2}. Das dabei entstehende Schwefeldioxid ist umweltproblematisch; deshalb werden hydrometallurgische Verfahren und Bioleaching erforscht.

Ferromolybdän für viele technische Anwendungen wird durch Reduktion mit Aluminium, Silicium oder Kohlenstoff hergestellt. Häufig wird Silicium verwendet: 2 MoO_{3} + 3 Si → 2 Mo + 3 SiO_{2}. Reines Metall entsteht durch zweistufige Wasserstoffreduktion: Bei 600 °C wird MoO_{3} zu MoO_{2}, bei 1050 °C weiter zu Molybdän reduziert. Das Pulver wird isostatisch gepresst und gesintert. Nur geschätzt 20 % des Molybdäns werden recycelt; aus verbrauchten Hydrodesulfurierungs-Katalysatoren kann es dagegen mit hohen Ausbeuten zurückgewonnen werden.

Isotope und medizinische Bedeutung

Bekannt sind 39 Isotope von ^{81}Mo bis ^{119}Mo sowie 13 Kernisomere. Natürlich kommen sieben Isotope vor: ^{92}Mo, ^{94}Mo, ^{95}Mo, ^{96}Mo, ^{97}Mo, ^{98}Mo und ^{100}Mo. Das häufigste ist ^{98}Mo mit 24,292 %, gefolgt von ^{96}Mo mit 16,673 %, ^{95}Mo mit 15,873 % und ^{92}Mo mit 14,649 %. ^{100}Mo ist als einziges natürliches Isotop nicht stabil, hat aber eine Halbwertszeit von 7,07 · 10^{18} Jahren und ist daher noch fast vollständig vorhanden.

Technisch besonders wichtig ist ^{99}Mo mit einer Halbwertszeit von etwa 66 Stunden. Es ist das Mutterisotop von ^{99m}Tc. Dieses Technetiumisotop hat eine Halbwertszeit von sechs Stunden und ist das wichtigste diagnostische Radionuklid für bildgebende Verfahren in der Nuklearmedizin. In einem Technetium-99m-Generator wird ^{99}Mo auf Aluminiumoxid aufgebracht; das neu gebildete ^{99m}Tc wird mit Salzlösung eluiert. ^{99}Mo entsteht bei der Kernspaltung von ^{235}U unter Neutronenbeschuss mit einer Ausbeute von 6,1 %. Engpässe in der Versorgung traten ab 2007 und besonders 2009–2010 auf. Inzwischen wird für die Herstellung überwiegend schwach angereichertes Uran (LEU) statt hochangereichertem Uran eingesetzt.

Verwendung in Werkstoffen und Technik

Der größte Teil des Molybdäns wird als Legierungsbestandteil eingesetzt. Von der Gesamtproduktion einschließlich wiederverwendeten Schrottes entfielen 2016 33 % auf Stahllegierungen, 28 % auf Edelstahl, 12 % auf Werkzeugstahl und 7 % auf Gusseisen. Nur 4 % wurden als Molybdänmetall oder in Molybdän-basierten Legierungen verwendet.

Bereits 0,5 % Molybdän erhöhen in niedrig legiertem Stahl wirksam die Kriechfestigkeit, also die Widerstandsfähigkeit gegen langsame Verformung bei hoher Temperatur. Zusammen mit Chrom verhindert es Langzeitversprödung über 440 °C; solche Stähle werden für Dampfkessel verwendet. Beispiele für Vergütungsstähle im Maschinenbau und für Motorenteile sind 25CrMo4. In Edelstahl steigern 2–3 % Molybdän zusammen mit Chrom die Korrosionsbeständigkeit, auch in maritimer Umgebung. Außerdem erhöht Molybdän Härte, Festigkeit, Streckgrenze, Härtbarkeit und Schweißbarkeit, verringert Anlasssprödigkeit und verbessert in Schnellarbeitsstahl die Schneideigenschaften. Die Schmiedbarkeit wird jedoch erschwert.

Wegen seines hohen Schmelzpunkts wurde Molybdän für Halterungen, Kerndrähte und Sicherungen in Glühlampen eingesetzt. Es dient außerdem als Heizelement in Hochtemperaturöfen bis 2000 °C, als Elektrode zum elektrischen Glasschmelzen, als Kühlkörper und Basisplatte für Transistoren sowie in dünnen Schichten für LCD-Bildschirme, integrierte Schaltkreise und CIGS-Solarzellen. In der Mammographie werden Molybdän-Anoden in Röntgengeräten verwendet.

Die Legierung TZM enthält 0,4–0,55 % Titan, 0,06–0,08 % Zirconium und 0,01–0,04 % Kohlenstoff. Sie wird wegen ihrer Warmfestigkeit und Kriechbeständigkeit etwa für Lavaldüsen, Extrusionswerkzeuge, Ventile und integrierte Schaltkreise eingesetzt. Molybdän wirkt außerdem als Bestandteil von Hydrodesulfurierungs-Katalysatoren in der Erdölraffination; aktiv ist dabei Molybdänsulfid.

Biologische Rolle, Verbindungen und Nachweis

Molybdän ist für nahezu alle Tiere, Pflanzen, Pilze und Bakterien essentiell. Über 50 Enzyme enthalten molybdänhaltige Cofaktoren, also für die Enzymfunktion notwendige nichtproteinartige Bestandteile. Meist ist dies der Molybdän-Cofaktor Moco: Molybdän ist darin über Schwefel-Liganden an Molybdopterin gebunden. Moco ermöglicht Redoxreaktionen, indem Molybdän zwischen den Oxidationsstufen +4, +5 und +6 wechselt. Wichtige Enzyme sind Xanthindehydrogenase, Aldehydoxidase, Sulfitoxidase und Nitratreduktase. Beim Menschen gibt es Sulfitoxidase, Xanthindehrogenase, Aldehydoxidase und mARC. Die Nitrogenase mancher Bakterien enthält statt Moco den Eisen-Molybdän-Schwefel-Cofaktor Fe_{7}MoS_{9}C und reduziert elementaren Stickstoff zu Ammoniak.

Jugendliche und Erwachsene sollen nach dem Schätzwert der Deutschen Gesellschaft für Ernährung täglich 50 bis 100 µg Molybdän aufnehmen. Bohnen, weitere Hülsenfrüchte, Weizen, Reis, Spargel und Kohl sind besonders molybdänreich. Ein ernährungsbedingter Mangel ist beim Menschen bisher nicht beobachtet worden. Hohe Aufnahmen wurden mit erhöhter Harnsäureausscheidung, Gelenkschmerzen und gichtähnlichen Symptomen in Verbindung gebracht. Das Bundesinstitut für Risikobewertung empfiehlt höchstens 80 µg Molybdän je Tagesverzehrempfehlung aus Nahrungsergänzungsmitteln. Molybdänmetall gilt wegen geringer Resorption als wenig toxisch; Staub sollte jedoch nicht eingeatmet werden. Molybdänpulver kann durch Hitze oder Feuer explodieren und sich bei sehr feiner Verteilung selbst entzünden. Für Molybdän(VI)-oxid nennt die IARC eine mögliche krebserzeugende Wirkung.

Wichtige Verbindungen sind Molybdän(VI)-oxid MoO_{3}, Molybdän(IV)-oxid MoO_{2} und Molybdate, die Salze der Molybdänsäure H_{2}MoO_{4}. Im Basischen liegt Orthomolybdat [MoO_{4}]^{2−} vor; in saurer Lösung entstehen größere Polyoxometallate wie [Mo_{7}O_{24}]^{6−}. Molybdändisulfid MoS_{2} besitzt eine graphitähnliche Schichtstruktur, ist ein Halbleiter und wird vor allem als Schmierstoff verwendet. Molybdäncarbid und Molybdändisilicid sind Hartstoffe.

Ein empfindlicher chemischer Nachweis ist Molybdänblau: Beim Eindampfen einer molybdänhaltigen Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht eine intensiv blaue Verbindung. Mit Thiocyanat und einem Reduktionsmittel entsteht der rote, wasserlösliche Komplex [Mo(SCN)_{6}]^{3−}. Für sehr geringe Mengen dienen UV/VIS-Spektroskopie, Atomabsorptionsspektrometrie und ICP-MS; bei ICP-MS liegt die Nachweisgrenze bei 0,03–0,09 μg·L^{−1}.