Molmassenbestimmung nach Dumas

Zweck und physikalische Grundlage

Mit dem Verfahren nach Dumas wird die molare Masse einer verdampfbaren Flüssigkeit bestimmt. Es beruht auf der allgemeinen Gasgleichung für ideale Gase und hat heute vor allem didaktische Bedeutung, etwa im Chemie- und Physikunterricht sowie im Studium. Ähnlich arbeitet das Verfahren nach Victor Meyer.

Es gilt p · V = n · R · T. Mit n = m/M folgt p · V = (m/M) · R · T und damit M = (m · R · T)/(p · V). M ist die molare Masse, m die Masse der Substanz, V ihr Volumen im gasförmigen Zustand, p der Druck, T die Temperatur in Kelvin und R die allgemeine Gaskonstante.

Bei R = 8,314472 J/(mol K) müssen T in Kelvin, p in Pascal und V in m³ eingesetzt werden. Wird m in g angegeben, erhält man M in g/mol; bei m in kg lautet die Einheit kg/mol.

Durchführung und Auswertung

Zunächst wird ein Glaskolben mit ausgezogener Glasspitze gewogen und in einem Heizbad, zum Beispiel Wasser, leicht erwärmt. Nach dem Herausnehmen taucht man die Spitze in die zu untersuchende Flüssigkeit. Beim Abkühlen wird Flüssigkeit in den Kolben eingesogen.

Der Kolben wird erneut im Heizbad erhitzt, bis die Flüssigkeit vollständig verdampft ist. Dann wird die Glasspitze zugeschmolzen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur und Trocknen wird der verschlossene Kolben gewogen.

Anschließend wird der Kolben mit der zugeschmolzenen Spitze unter Wasser getaucht und die Spitze abgebrochen. Da die verdampfte Substanz inzwischen kondensiert ist, zieht der Unterdruck Wasser fast vollständig in den Kolben. Aus der erneuten Wägung und der Dichte des Wassers wird das Volumen des eingesogenen Wassers bestimmt.

Dieses Wasservolumen entspricht dem Kolbenvolumen und damit V, dem Volumen der gasförmigen Substanz. Die Masse des leeren Kolbens erhält man aus der anfänglichen Wägung abzüglich der Masse der zuvor enthaltenen Luft; deren Masse wird aus Luftdichte, Druck, Temperatur und Volumen berechnet. Die Substanzmasse m ist die Differenz zwischen der Masse des zugeschmolzenen Kolbens und der Masse des leeren Kolbens. Für p verwendet man den beim Zuschmelzen herrschenden Luftdruck, für T die Temperatur des Heizbades.

Fehlerquellen und Varianten

Entscheidend ist der richtige Zeitpunkt zum Versiegeln. Dampf, der noch aus der Öffnung entweicht, ist als leichte Schlierenbildung in der Luft sichtbar. Der Kolben darf erst verschlossen werden, wenn diese Schlieren verschwunden sind. Solange sich noch Flüssigkeit im Kolben befindet, ist seine Temperatur nicht höher als der Siedepunkt der Probensubstanz. Bei guter Benetzbarkeit der Kolbenwand kann das vollständige Verschwinden der Flüssigkeit schwer zu erkennen sein.

Nach dem Verdampfen muss sich der Dampf zunächst noch auf die Temperatur des Heizbades erwärmen. Währenddessen entweicht weiterhin Dampf; ein zu frühes Verschließen führt deshalb zu einer zu hohen gemessenen Masse. Wartet man dagegen zu lange, mischt sich der Dampf an der Öffnung mit Luft. Die Verdünnung bewirkt dann eine zu niedrige gemessene Masse. Unerfahrene Experimentatoren können Molmassen mit 10 % Fehler erhalten. Eine Variante misst die tatsächliche Temperatur im Verdampfungskolben mit einem Thermoelement. In einem Studentenlabor wichen damit die Molmassen in 80 % der Versuche um weniger als 4 % vom wahren Wert ab.

Das Abschmelzen liefert bei geringem Kolbengewicht einen vollständigen Verschluss, erfordert aber für jeden Versuch einen neuen Kolben. Kolben mit Teflonhähnen sind wiederverwendbar, aber schwerer; dadurch wird die Massenbestimmung per Differenz ungenauer. Eine einfachere, preiswerte und relativ ungenaue Variante nutzt Erlenmeyerkolben mit Alufolie und einem kleinen Loch. Für Cyclohexan kann sie ein akzeptables Ergebnis liefern. Das Kolbenvolumen wird dabei durch Wasserfüllung mit einem Messzylinder bestimmt; dies ist schneller, aber ungenauer als das Abwiegen.

Historische Einordnung

Grundlage des Verfahrens ist das Avogadrosche Gesetz, das Amedeo Avogadro 1811 postulierte. Jean-Baptiste Dumas berichtete 1832 in seiner Dissertation über eine neue Methode zur Dampfdichtebestimmung. Damit bestimmte er die Dampfdichten von Quecksilber, Phosphor und Schwefel.

Die von Dumas ermittelten Dampfdichten zeigten, dass Schwefelwasserstoff nur ein Sechstel der Schwefelmenge des Schwefeldampfs und Phosphorwasserstoff nur ein Viertel der Phosphormenge des Phosphordampfs enthält. Der zweite Befund entspricht dem heutigen Verständnis von weißem Phosphor P₄. Bei Dumas’ Versuchstemperatur lag Schwefel in der Gasphase vorwiegend als S₆-Molekül vor, während Schwefelkristalle bei Raumtemperatur aus ringförmigen S₈-Molekülen bestehen. Solche unterschiedlichen Molekülgrößen erschwerten zunächst die Deutung, wurden jedoch unter anderem durch Stanislao Cannizzaro schrittweise geklärt. Trotzdem etablierte sich das Verfahren schnell als Standardmethode der Molmassenbestimmung.