Marcus-Theorie

Kernidee

Die Marcus-Theorie, benannt nach Rudolph Arthur Marcus, beschreibt Redoxreaktionen ohne Bindungsbildung oder Bindungsbruch. Sie gilt besonders für Einelektronenaustauschreaktionen des „outer-sphere“-Typs: Dabei bleibt die innere Sphäre der Reaktanten unverändert, also die direkt gebundenen Liganden oder fest gebundenen Lösungsmittelmoleküle. Entscheidend ist stattdessen die äußere Sphäre, also das frei bewegliche Lösungsmittel um die Reaktionspartner.

Die Theorie ersetzt für solche Fälle die Eyring-Theorie. Beide führen zu Geschwindigkeitsgleichungen ähnlicher exponentieller Form, aber sie erklären die Aktivierungsenergie unterschiedlich. Bei Eyring-Reaktionen entsteht der Übergangszustand durch Kernbewegungen, Bindungsbruch oder Bindungsbildung. Bei outer-sphere-Redoxreaktionen gibt es diesen klassischen Reaktionsweg nicht; dennoch beobachtet man eine Aktivierungsenergie. Marcus erklärte sie hauptsächlich als Polarisationsenergie des Lösungsmittels.

Die Theorie erlaubt die Berechnung der Gibbsschen Freien Aktivierungsenthalpie aus den Polarisationseigenschaften des Lösungsmittels, der Größe und dem Abstand der Reaktanten bei der Elektronenübertragung sowie der freien Enthalpie der Redoxreaktion.

Redoxreaktionen und Lösungsmittel

In einer Redoxreaktion gibt ein Elektronendonor D ein Elektron ab, während ein Elektronenakzeptor A ein Elektron aufnimmt. Damit die Reaktionspartner reagieren können, müssen sie zuerst zusammen diffundieren und einen Precursorkomplex bilden, meist einen instabilen solvatisierten Stoßkomplex. Durch Elektronenübertragung entsteht daraus ein Successorkomplex, der anschließend wieder auseinander diffundiert.

Für eine Einelektronenübertragung beschreibt der Artikel die Abfolge als D + A ⇌ [D … A] ⇌ [D+ … A−] → D+ + A−. Dabei sind k12, k21 und k30 Diffusionskonstanten, während k23 und k32 Geschwindigkeitskonstanten aktivierter Teilreaktionen sind. Ist die Elektronenübertragung schneller als die Diffusion, ist die Gesamtreaktion diffusionskontrolliert: Jeder Stoß führt zur Reaktion. Ist die Elektronenübertragung langsamer, ist die Reaktion aktivierungskontrolliert.

Redoxreaktionen finden häufig in polaren Lösungsmitteln statt. Donor und Akzeptor besitzen dann eine Solvathülle. Die fest gebundenen Lösungsmittelmoleküle und bei Komplexen auch die Liganden bilden die innere Sphäre. Reaktionen, an denen diese innere Sphäre beteiligt ist, heißen „inner-sphere“-Reaktionen. Die freie Lösungsmittelumgebung bildet die äußere Sphäre. Bei „outer-sphere“-Reaktionen werden keine Bindungen gebrochen oder gebildet; die innere Sphäre bleibt unverändert.

Das Ausgangsproblem

Ein einfaches Beispiel ist die Fe2+/Fe3+-Redoxreaktion. Bei einer Selbstaustauschreaktion in wässriger Lösung, die zum Beispiel sowohl FeSO4 als auch Fe2(SO4)3 enthält, läuft der Elektronenaustausch in beide Richtungen mit gleicher messbarer Bruttogeschwindigkeit ab. Die thermodynamische freie Standard-Reaktionsenthalpie ΔG0 ist dabei gleich Null.

Bei vielen chemischen Reaktionen, etwa einer SN2-Substitution, kann man die Aktivierungsenergie als Energie eines Übergangszustandes in einem Reaktionsdiagramm verstehen. Die Reaktionskoordinate beschreibt dabei den energetisch günstigsten Weg von Edukten zu Produkten; entlang dieses Weges ändern sich Abstände und Winkel, weil Bindungen gebildet oder gebrochen werden. Der Übergangszustand ist eine bestimmte Konfiguration der Atomkerne.

Bei outer-sphere-Redoxreaktionen gibt es einen solchen strukturellen Reaktionsweg nicht, weil kein Bindungsbruch und keine Bindungsbildung stattfinden. Trotzdem folgt die Geschwindigkeitskonstante für die aktivierungskontrollierte Reaktion derselben Form wie die Eyring-Gleichung: kact = A · e^(−ΔG‡/RT). Dabei enthält A vor allem die Übergangswahrscheinlichkeit, ΔG‡ ist die freie Enthalpie zur Bildung des Übergangszustandes, R die Gaskonstante und T die Temperatur.

Marcus-Modell

Beim Elektronenaustausch ändert sich die Ladungsverteilung. Dadurch richtet sich das Lösungsmittel neu aus: Lösungsmittelmoleküle orientieren sich im elektrischen Feld der Ladungen, was Orientierungspolarisation heißt. Zusätzlich werden Atome und Elektronen in den Lösungsmittelmolekülen leicht verschoben; das nennt man Atom- beziehungsweise Elektronenpolarisation. Diese Lösungsmittelpolarisation bestimmt bei outer-sphere-Redoxreaktionen wesentlich die Aktivierungsenergie und damit die Geschwindigkeit.

Donor und Akzeptor sind bei solchen Reaktionen nur schwach gekoppelt und behalten ihre Identität. Das Elektron kann als Elementarteilchen nur als Ganzes „springen“. Dieser Elektronensprung ist, wenn er stattfindet, viel schneller als die Bewegung der Lösungsmittelmoleküle. Daraus folgt nach dem Franck-Condon-Prinzip: Vor und nach dem schnellen Elektronensprung müssen die Kernpositionen der Reaktanten und der Lösungsmittelmoleküle gleich sein; auch die Energie darf sich beim Sprung nicht ändern.

Für eine Selbstaustauschreaktion wäre die passende Lösungsmittelkonfiguration aus Symmetriegründen diejenige, die einer Übertragung einer halben Elementarladung entspräche. Das Elektron selbst kann aber nicht halb übertragen werden; es ist entweder beim Donor oder beim Akzeptor lokalisiert. Deshalb sind im Übergangszustand Lösungsmittelkonfiguration und tatsächliche Ladungsverteilung nicht im Gleichgewicht. Dieser Zustand kann durch thermische Fluktuationen des Lösungsmittels erreicht werden. Die Aktivierungsenergie ist daher überwiegend die Energie, die nötig ist, um die passende Polarisation des Lösungsmittels herzustellen.

Formeln und Aussagen der Theorie

Marcus entwickelte zunächst ein klassisches elektrostatisches Modell mit zwei leitenden Kugeln in einem Lösungsmittel. Die Kugeln stehen für die Reaktionspartner. Die Ladung kann in diesem Modell in beliebigen Portionen zwischen ihnen übertragen werden. Marcus trennt außerdem die schnelle Elektronenpolarisation Pe von der langsameren Atom- und Orientierungspolarisation Pu, weil ihre Zeitkonstanten sich um Zehnerpotenzen unterscheiden. Er unterscheidet innere und äußere Sphäre und berechnet hier vor allem die outer-sphere-Energie des Nichtgleichgewichtszustandes.

Für zwei leitende Kugeln mit den Radien r1 und r2, dem Abstand R und den Dielektrizitätskonstanten εs (statisch) und εop (optisch, Hochfrequenz) ergibt sich die Marcus-Formel: G = (1/(2r1) + 1/(2r2) − 1/R) · (1/εop − 1/εs) · (Δe)^2. Δe ist die übertragene Ladungsmenge. Der Graph von G gegen Δe ist eine Parabel. Die Energie für Δe = 1 heißt outer-sphere-Reorganisationsenergie λo. Sie beschreibt die Energie des Systems, in dem die Lösungsmittelpolarisation schon einer vollständig übertragenen Ladung entspricht, die reale Ladungsverteilung aber noch dem Ausgangszustand entspricht.

Beim mikroskopischen Redox-Paar kann Ladung nicht beliebig geteilt werden, sondern nur als ganze Elementarladung übertragen werden. Die Lösungsmittelpolarisation kann aber weiterhin klassisch behandelt werden, weil sie durch viele Lösungsmittelmoleküle entsteht. Für die Selbstaustauschreaktion gilt: Die Energie bei einer hypothetischen Übertragung einer halben Elektronenladung ist die Aktivierungsenthalpie ΔG(0)‡ = λo/4.

Für Redoxreaktionen zwischen verschiedenen Partnern ist die freie Reaktionsenthalpie ΔG0 meist positiv (endergonisch) oder negativ (exergonisch). Da Marcus’ Berechnung sich auf die elektrostatischen Verhältnisse des Lösungsmittels bezieht, sind ΔG0 und λo unabhängig und additiv. Daraus folgt für die freie Aktivierungsenthalpie: ΔG‡ = (λo + ΔG0)^2 / (4λo). Die Theorie sagt damit eine quadratische Beziehung zwischen freier Reaktionsenthalpie und freier Aktivierungsenthalpie voraus.

Eine wichtige Folge ist das „Marcus-invertierte“ Gebiet. Normalerweise werden Reaktionen schneller, wenn ΔG0 negativer wird. Nach der Marcus-Formel gilt das aber nur bis zu einem bestimmten Bereich. Wenn ΔG0 sehr stark negativ ist und sein Betrag größer als λo wird, steigt ΔG‡ wieder an und die Reaktion sollte langsamer werden. Die Darstellung ln k gegen ΔG0 sollte daher eine Maximumskurve besitzen. Bei ΔG‡ = 0 ist die Reaktion barrierelos; das Elektron kann bei der Gleichgewichts-Lösungsmittelpolarisation der Edukte springen.

Experimentelle Befunde

Marcus veröffentlichte seine Theorie 1956. Lange Zeit wurde das Marcus-invertierte Gebiet experimentell gesucht. In vielen Reaktionsreihen fand man jedoch nur, dass die Geschwindigkeitskonstante k mit kleiner werdendem ΔG0 bis zum diffusionskontrollierten Grenzwert anstieg. Danach blieb sie auch bei sehr stark negativen ΔG0-Werten erhalten. Dieses Verhalten wird im Artikel als Rehm-Weller-Verhalten bezeichnet.

Erst nach etwa 30 Jahren konnten Miller, Calcaterra und Closs das invertierte Gebiet eindeutig nachweisen. Dies gelang bei einer innermolekularen Elektronenübertragung in einem Molekül, in dem Donor und Akzeptor durch eine starre Brücke auf festem Abstand gehalten wurden. Dadurch konnte der Abstand R nicht frei variieren.

Für frei diffundierende Reaktionspartner wird im Artikel als nachträgliche Vermutung genannt, dass der Elektronensprung bei dem Abstand R erfolgen kann, bei dem λo = −ΔG0 und damit ΔG‡ = 0 ist. Weil λo vom Abstand R abhängt, könnte so bei sehr negativer Reaktionsenthalpie immer der maximale, diffusionsbedingte Grenzwert erreicht werden. Es gibt aber auch die Ansicht, dass eine Geschwindigkeitsabnahme bei sehr schnellen Elektronenübertragungen erst jenseits der experimentell erreichbaren sehr negativen ΔG0-Werte liegt. Auch angeregte Elektronenzustände wurden diskutiert.

Marcus und seine Mitarbeiter verfeinerten die Theorie später weiter, unter anderem durch statistische Überlegungen und Quanteneffekte, und erweiterten sie auf Chemilumineszenzsysteme und Elektrodenreaktionen. R. A. Marcus erhielt für seine Arbeiten 1992 den Nobelpreis für Chemie.