Verbrennung (Chemie)

Grundbegriff und Voraussetzungen

Eine Verbrennung ist eine exotherme Redoxreaktion, bei der ein brennbarer Brennstoff oxidiert wird. „Exotherm“ bedeutet, dass Energie freigesetzt wird. Meist ist Sauerstoff das Oxidationsmittel: Er nimmt Elektronen auf, wird dadurch reduziert und bildet Oxide. Ein Bestandteil des Brennstoffs wirkt als Reduktionsmittel und erhöht durch die Oxidbildung seine Oxidationsstufe.

Für eine Verbrennung sind drei Voraussetzungen wesentlich: ein brennbarer Stoff in ausreichender Menge, ein Oxidationsmittel – meist Sauerstoff – und ein geeignetes Mengenverhältnis zwischen Brennstoff und Umgebungsluft oder reaktivem Gas. Zusätzlich ist eine Zündquelle nötig, die die Aktivierungsenergie für den Start der chemischen Kettenreaktionen liefert. Ein Katalysator kann diese Aktivierungsenergie herabsetzen und dadurch die Verbrennung beschleunigen oder die notwendige Zündenergie verringern.

Eine kontrollierte exotherme Oxidation wird als Verbrennung bezeichnet. Bei einer Explosion reagiert dagegen eine größere Brennstoffmenge sehr schnell. In geschlossenen Räumen kann der kurzzeitige Temperaturanstieg einen zerstörerischen Explosionsdruck erzeugen. Bei Kohlen- und wasserstoffhaltigen Brennstoffen beträgt der maximale Explosionsdruck bei ursprünglichem Umgebungsdruck in geschlossenen Räumen 10 bar. Die Flammengeschwindigkeit liegt bei Kohlenwasserstoffen etwa bei 0,5 m/s und bei Wasserstoff bei 2,5 m/s. Eine Explosion mit geringem Druckanstieg heißt Verpuffung.

Auch die langsame Oxidation von Nährstoffen in Lebewesen und das Verrosten von Metallen sind chemisch Redoxreaktionen, die einer Verbrennung ähneln. Im Stoffwechsel laufen sie bei niedriger Körpertemperatur schrittweise ab und werden wegen ihrer physiologischen Bedeutung als katabolische Stoffwechselreaktionen bezeichnet.

Brennstoffe und ihre Eigenschaften

Brennstoffe bestehen hauptsächlich aus Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H) und Schwefel (S). Daneben können nicht brennbare Bestandteile enthalten sein, etwa Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Wasser (H₂O) und anorganische Stoffe, die teilweise als Asche zurückbleiben. Gebundenes oder hygroskopisch aufgenommenes Wasser muss zunächst verdampft werden. Dadurch steigt der Abgasmassenstrom; wenn das Wasser im Abgas nicht kondensiert, sinkt der Wirkungsgrad.

Brennstoffe liegen fest, flüssig oder gasförmig vor. Feste und flüssige Brennstoffe werden meist durch eine Elementaranalyse charakterisiert, gasförmige Brennstoffe durch die Molanteile ihrer Gaskomponenten.

• Feste Brennstoffe sind beispielsweise Kohle, Holz, Torf, Stroh und Müll. Je nach Stückigkeit werden sie auf Rosten, in Wirbelschichten oder staubförmig verbrannt. Kleine Körner reagieren schneller. Bei der Rostfeuerung folgen aufeinander das Verdampfen des Wassers, das Freisetzen flüchtiger brennbarer Bestandteile und der Ausbrand. Trockene feste Brennstoffe entzünden sich oberhalb von 200 °C.

• Flüssige Brennstoffe umfassen Kohlenwasserstoffe mit langen Molekülketten und Alkohole. Sehr viskose Stoffe wie schweres Heizöl müssen erwärmt werden, damit sie pumpfähig sind. Vor der Verbrennung werden Flüssigkeiten zerstäubt. Kleine Tröpfchen besitzen eine große Oberfläche und oxidieren daher schneller. Die Zerstäubung erfolgt durch Druck oder mit Wasserdampf beziehungsweise Druckluft; ein Gebläse führt die Verbrennungsluft zu.

• Gasförmige Brennstoffe sind unter anderem kurzkettige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Ihre Luftzufuhr kann ungeregelt oder durch ein Verbrennungsluftgebläse erfolgen.

Bei Holz beginnt die Verbrennung meist durch äußere Erwärmung. Feuchtes Holz kann ungefähr sein eigenes Gewicht an Wasser speichern. Bis das Wasser verdampft ist, bleibt die Temperatur etwa bei 100 °C und das Holz erreicht die Zündtemperatur kaum. Trockenes Holz beginnt ab etwa 150 °C zu verkohlen. Diese Pyrolyse ist eine hitzebedingte chemische Zersetzung; die entstehenden Gase entzünden sich nach der Vermischung mit Luft. Die zurückbleibende Holzkohle besteht überwiegend aus Kohlenstoff und brennt zuletzt ab.

Technische Verbrennung und Brennräume

Technische Verbrennungsprozesse dienen unter anderem zum Heizen, zur Stromerzeugung, zum Schmelzen und in der Metallurgie. Dabei werden Brennstoff- und Luftzufuhr so geregelt, dass die Reaktion kontrolliert in einem bestimmten Brennraum abläuft. Ziel ist ein hoher Wirkungsgrad bei möglichst geringer Schadstoffbildung. Die Emission von Kohlenstoffdioxid aus Verbrennungsprozessen gilt als Hauptursache der globalen Erwärmung. Im Rahmen der Dekarbonisierung sollen deshalb Brennstoffe mit weniger Kohlenstoff, etwa Erdgas statt Kohle, oder kohlenstofffreie Brennstoffe wie Wasserstoff eingesetzt werden.

Bei einer offenen Verbrennung wird die Wärme unmittelbar genutzt, etwa bei einer Kerze, einem offenen Kamin, einem Rinnenbrenner über einer Metallschmelze oder einem Flüssiggas-Handbrenner. Die Luft kann durch die Thermik der Verbrennung oder durch ein Gebläse zugeführt werden. Beim Gasschweißen wird meist reiner Sauerstoff verwendet, um eine hohe Verbrennungstemperatur zu erreichen.

Ein Brennraum wird eingesetzt, wenn die Wärme indirekt über einen Wärmeträger wie Dampf, Heißwasser, Thermoöl oder Luft genutzt werden soll oder wenn Abgase nicht in den Raum gelangen dürfen. Brennstoff und Luft werden gezielt zugeführt. Die Wärmeleistung wird über die Verbrennungsluft und bei Gas-, Öl- und Staubfeuerungen zusätzlich über den Brennstoffmassenstrom geregelt. Die Abgase werden über einen Kamin abgeleitet. Bei industriellen Thermoprozessanlagen wird Abwärme möglichst wirtschaftlich genutzt, etwa innerbetrieblich, zur Stromerzeugung über Abhitzedampferzeuger und Turbine oder zur Fernwärmeversorgung. Nicht nutzbare Wärme wird beispielsweise über Kühltürme abgegeben.

Bei einer offenen Freistrahlflamme tritt der Brennstoff aus einer Düse aus und wird in der Atmosphäre gezündet. Die Flammenfront wandert zur Düse zurück und stabilisiert sich dort. Ein Bunsenbrenner kann mit Luftzufuhr eine heiße Vormischflamme erzeugen. Wird die Luftzufuhr geschlossen, entsteht eine kühlere Diffusionsflamme. Brennstoff und Luft mischen sich dabei durch laminare und turbulente Diffusion. Weil die chemischen Kettenreaktionen meist schneller als die Diffusion sind, bestimmt die Diffusion die Verbrennungsdynamik.

Ein Schadfeuer entsteht, wenn technische Fehler oder eine bestimmungswidrige Nutzung Zündquellen hervorbringen. Beispiele sind Kurzschlüsse, thermische Überlastung, elektrische Entladungen und Lichtbögen, Reibung, starke Strahlung, chemische Reaktionen und Blitzeinschläge.

Zünden, Ablauf und Schadstoffe

Zum Zünden muss der Brennstoff in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre entzündet werden. Die Zündenergie startet die chemischen Kettenreaktionen. Bei Feststofffeuerungen wird leicht entzündliches Material mit großer Oberfläche verwendet, um den Brennstoff auf die Zündtemperatur zu bringen. Gas- und Flüssigbrenner in Brennkammern werden zunächst mit reduziertem Brennstoffmassenstrom gezündet, damit kein großer Druckimpuls entsteht. Flammenwächter überwachen die Flammenbildung über den Ionisationsstrom oder die Flammenstrahlung mit einer Fotozelle. Wenn nach dem Öffnen der Brennstoffventile zu lange keine Flamme entsteht, kann sich ein explosionsfähiges Brennstoff-Luft-Gemisch bilden.

Nach dem Zünden halten die Kettenreaktionen den Prozess aufrecht, solange genügend Sauerstoff vorhanden ist. Bei Feuerungen wird meist ein Luftüberschuss eingestellt. Er soll einen vollständigen Ausbrand ermöglichen und zugleich den Abgasvolumenstrom begrenzen, denn heißes Abgas verursacht Wärmeverluste. Die Einstellung des Luftüberschusses beziehungsweise der Luftzahl ist daher ein Kompromiss zwischen hohem Wirkungsgrad und vollständiger Verbrennung.

Bei vollständiger Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entstehen Wasser und Kohlendioxid. Als Schadstoffe können Ruß, Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOₓ) entstehen. Eine intensive Vermischung des Brennstoffs mit der Verbrennungsluft begrenzt Kohlenstoff- und Kohlenmonoxidemissionen.

Thermische Stickoxide entstehen durch die Reaktion von molekularem Stickstoff mit atomarem Sauerstoff. Sauerstoff dissoziiert in größerem Umfang erst bei Temperaturen von 1300 °C bis 1600 °C. Durch getrennte Primär- und Sekundärluft kann der Ausbrand über eine längere Zone verteilt und die Flammentemperatur gesenkt werden. Auch Abgasrezirkulation senkt die Temperatur, indem Abgas in die Flamme zurückgeführt wird. Der chemisch gebundene Stickstoff in Heizöl und besonders in Kohle zerfällt während der Pyrolyse zu Aminen und Cyaniden und reagiert anschließend mit Sauerstoffträgern zu NOₓ.

Bei Feststofffeuerungen können außerdem polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Dioxine und Furane entstehen. Zur Verringerung der PAK-Bildung sind in der Verbrennungszone ungefähr 850 °C und eine Mindestverweilzeit von ungefähr 2 s erforderlich.

Verbrennungschemie und Berechnung

Bei einer Verbrennung wird Energie als Wärme und teilweise als Strahlung frei. Ein Beispiel ist die vollständige Verbrennung von Methan:

CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O, ΔH⁰ = −802,4 kJ·mol⁻¹.

Die Flamme emittiert ultraviolette, sichtbare und infrarote Strahlung. Feststoffe wie der Brennstoff oder gebildeter Ruß strahlen über den gesamten Spektralbereich und nähern sich dabei dem Spektrum eines schwarzen Strahlers. Gasförmige Atome und Moleküle werden durch Stöße angeregt. Bei der Rückkehr in niedrigere Energieniveaus senden sie Photonen aus. Moleküle erzeugen Vibrations- und Molekülbanden, Atome ein Linienspektrum. Diese Gasstrahlung ist selektiv und hängt von der Zusammensetzung der Flamme und den darin vorhandenen, oft nur kurzlebigen Radikalen ab. Eine Wasserstoffflamme ist im sichtbaren Bereich besonders schwach, weil die genannten Radikale dort kaum elektronische Übergänge besitzen.

Für die Enthalpiebilanz werden die Masse m, die Wärmekapazität cₚ, die Standardbildungsenthalpien H⁰_f und die als nutzbare Wärme ausgekoppelte Größe Q benötigt. Die Wärmekapazitäten der Abgaskomponenten müssen gegebenenfalls iterativ bestimmt werden. Für H₂, O₂ und N₂ sind die Standardbildungsenthalpien definitionsgemäß 0. Bei Gasen werden die Größen meist auf die Molzahl, bei flüssigen und festen Brennstoffen auf die Masse bezogen. Die adiabate Flammentemperatur beschreibt das heiße Reaktionsgas ohne Wärmeauskopplung und ohne Berücksichtigung der Kühlung durch Flammenstrahlung. Sauerstoffanreicherung erhöht sie, weil das Abgas weniger inerten Stickstoff enthält.

Für Luft gilt näherungsweise c_O₂ = 21 %, c_N₂ = 78 % und c_Ar = 1 %. Daraus folgt:

79/21 = 3,76 mol N₂Ar pro mol O₂.

Für einen Brennstoff CₐH_bO_cN_dF_eCl_fBr_gJ_hP_iS_j ergibt sich der für die vollständige Verbrennung benötigte Sauerstoffanteil:

ν_O₂ = a + j + (5/4)i + [b − (e + f + g + h)]/4 − c/2.

In der Schreibweise mit den Elementmengen gilt entsprechend:

ν_O₂ = C + S + (5/4)P + [H − (F + Cl + Br + J)]/4 − O/2.

Die stöchiometrische Brennstoffkonzentration, also die rechnerisch für die vollständige Verbrennung nötige Konzentration, lautet:

c_stöch = 100/[1 + (1 + 3,76) × ν_O₂] Vol.-%

beziehungsweise

c_stöch = [Vol.-% × M × 10⁻²]/0,02405 g/m³.

Typisches Rechenbeispiel und physikalische Grundlagen

Für die vollständige Verbrennung von 1-Propanol (C₃H₈O; Molmasse 60,1 g·mol⁻¹) ergibt sich:

ν_O₂ = 3 + 0 + 0 + [8 − (0 + 0 + 0 + 0)]/4 − 1/2 = 3 + 2 − 0,5 = 4,5.

Zur vollständigen Verbrennung von 1 mol Propanol sind somit 4,5 mol Sauerstoff nötig. Die stöchiometrische Konzentration beträgt:

c_stöch = 100/[1 + (1 + 3,76) × 4,5] = 4,46 Vol.-%

beziehungsweise

c_stöch = (4,46 × 60,1 × 10⁻²)/0,02405 = 111,45 g/m³.

Physikalisch hängt die Verbrennungsgeschwindigkeit davon ab, ob Sauerstoff verfügbar ist und innig mit dem Brennstoff in Kontakt kommt. Löschdecken, Schaum und CO₂-Löschanlagen wirken, indem sie die Sauerstoffzufuhr unterbrechen. In einem Kamin steigen erhitzte Abgase auf und erzeugen einen Unterdruck, der Frischluft zum Feuer zieht. Winde können diesen Effekt bei Feuerstürmen und Waldbränden stark verstärken.

Der Kontakt zwischen Brennstoff und Sauerstoff wird durch eine große Oberfläche oder durch Vergasen verbessert. Beim Abbrennen einer Kerze schmilzt Wachs, steigt im Docht auf und verdampft an dessen heißer Spitze; der Wachsdampf verbrennt. Zerstäubtes Mehl kann in einer Flamme heftig reagieren, obwohl Mehl als kompakter Stoff schwer brennbar ist. Im Ottomotor wird Brennstoff verdampft, im Dieselmotor zerstäubt. Die durch schnelle Verdichtung auf etwa 800 °C erhitzte Luft entzündet den eingespritzten Dieselkraftstoff selbst.

Über einer Flüssigkeit bildet sich abhängig von Dampfdruck, Druck und Temperatur eine Dampfwolke. Zwischen unterer und oberer Explosionsgrenze kann sie entzündlich sein. Benzin besitzt wegen seiner kurzkettigen Kohlenwasserstoffe einen hohen Dampfdruck und bildet schon bei niedrigen Temperaturen eine brennbare Dampfschicht. Diesel mit längeren Molekülketten hat einen geringeren Dampfdruck und zündet schwerer.

Bei manchen Stoffen befinden sich Oxidationsmittel und oxidierbares Material im selben Molekül. Nitroglyzerin (C₃H₅N₃O₉) enthält neun Sauerstoffatome und kann die eigenen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome zu Kohlendioxid und Wasser oxidieren. Es zerfällt schon bei leichten Erschütterungen explosionsartig; die gasförmigen Produkte nehmen ein Vielfaches des ursprünglichen Volumens ein und erzeugen den hohen Explosionsdruck. Auch Raketentreibstoffe enthalten das Oxidationsmittel in Trägersubstanzen, weil im Vakuum des Weltalls kein Luftsauerstoff verfügbar ist.