Hyperkonjugation

Grundidee

Hyperkonjugation ist in der organischen Chemie eine elektronische Wechselwirkung zwischen einem vollständig besetzten Orbital einer σ-Bindung und einem benachbarten unbesetzten oder einfach besetzten Molekülorbital. Eine σ-Bindung ist eine kovalente Bindung, bei der sich Orbitale entlang der Bindungsachse überlappen; im Artikel sind meist C-H- oder C-C-Bindungen gemeint.

Durch die Überlappung der beteiligten Orbitale können Elektronen aus der σ-Bindung zusätzlich delokalisiert werden, also über einen größeren Bereich des Moleküls verteilt sein. Dadurch entsteht eine zusätzliche Mesomeriestabilisierung. Hyperkonjugation ist damit eine Form der dativen Bindung: Die beteiligten Elektronen stammen aber nicht aus einem freien, nicht bindenden Elektronenpaar, sondern aus dem Orbital einer kovalenten Bindung.

Wichtige Anwendungen

Mit Hyperkonjugation lässt sich die Stabilitätsreihenfolge von Alkylradikalen und Alkylkationen erklären: tertiär ist stabiler als sekundär, sekundär stabiler als primär, und primär stabiler als Methyl. Der Grund ist, dass mehr benachbarte Bindungen mehr mögliche Orbitalwechselwirkungen erlauben und dadurch die Stabilisierung größer wird.

Auch die dirigierende Wirkung von Alkylsubstituenten bei der elektrophilen aromatischen Substitution kann durch Hyperkonjugation erklärt werden. Ein Alkylsubstituent kann Elektronendichte in das aromatische System verschieben und dadurch beeinflussen, wie der Aromat reagiert.

Ein weiteres Beispiel ist der anomere Effekt, der unter anderem bei Zuckern auftritt. Der Artikel führt ihn ebenfalls auf Hyperkonjugation zurück.

Konformationen von Alkanen

Hyperkonjugation trägt außerdem dazu bei, dass gestaffelte Konformationen von Alkanen energieärmer sind als ekliptische Konformationen. Eine Konformation ist eine räumliche Anordnung eines Moleküls, die durch Drehung um Einfachbindungen entstehen kann.

In der gestaffelten Konformation ist die Überlappung eines σ-Molekülorbitals einer C-H-Bindung oder C-C-Bindung mit einem unbesetzten antibindenden σ*-Molekülorbital einer benachbarten C-H- oder C-C-Bindung maximiert. Ein σ*-Orbital ist ein antibindendes Orbital; wenn es mit einem besetzten σ-Orbital wechselwirkt, kann dies zur Stabilisierung beitragen.

In der ekliptischen Konformation kommt es dagegen kaum zur Überlappung zwischen diesen beiden Orbitalen. Ältere Lehrbücher erklärten die höhere Energie ekliptischer Konformere oft anschaulich durch sterische Abstoßung. Der Artikel betont jedoch, dass diese Erklärung wohl zu kurz greift; wie groß der Einfluss der sterischen Abstoßung ist, gilt weiterhin als umstritten.

Normale Hyperkonjugation

Bei der normalen, im Artikel auch positiven Hyperkonjugation genannten Form wird die Elektronendichte einer σ-Bindung durch teilweise Delokalisierung verringert. Die Elektronendichte wird dabei in ein benachbartes leeres oder nur teilweise gefülltes nicht bindendes p-Orbital oder in ein anti- beziehungsweise nicht bindendes π-Orbital verschoben.

Dieser Ausgleich von Elektronenmangel ist stärker, je mehr passende Wechselwirkungen geometrisch möglich sind. Damit lässt sich die Stabilitätsreihenfolge der Alkylradikale erklären: primäres Radikal < sekundäres Radikal < tertiäres Radikal.

Als Beispiel nennt der Artikel B(CH_{3})_{3}. Dort werden Elektronen aus der σ(C-H)-Bindung in das leere p-Orbital am Bor verschoben.

Auch die dirigierende Wirkung eines Alkylsubstituenten in einer elektrophilen aromatischen Substitution wird so erklärt: Elektronen werden vom σ-Molekülorbital der C-H-Bindung in ein π*-Molekülorbital des aromatischen Systems übertragen. Dadurch werden die Aromaten destabilisiert und reaktionsfreudiger gegenüber Elektrophilen.

Negative Hyperkonjugation

Von negativer Hyperkonjugation spricht man, wenn Elektronendichte in umgekehrter Richtung zur normalen Hyperkonjugation verschoben wird. Dabei kann Elektronendichte aus einem p-Orbital zum Beispiel in ein leeres oder teilbesetztes σ*-Orbital oder d-Orbital verschoben werden. Auch diese Form der Hyperkonjugation trägt zur Stabilisierung bei.

Der Einfluss der d-Orbitale in diesem Modell wird in Fachkreisen noch diskutiert. Theoretische Berechnungen, die d-Orbitale als Polarisationsfunktionen einbeziehen, liefern gute Ergebnisse; deshalb scheint ein untergeordneter Effekt belegt zu sein.

Der Artikel schränkt diese Aussage aber ein: In der theoretischen Chemie sind Basisfunktionen physikalisch bedeutungslose und willkürlich wählbare Funktionen. Jede hinreichend große Basis muss das Basissatz-Limit erreichen, auch wenn sie physikalisch nicht interpretierbare Gauss-Funktionen enthält. Bei hochpräzisen, korrelierten Rechnungen können sogar f-Funktionen oder noch höhere Winkelfunktionen nötig sein, um dem Basissatz-Limit nahe zu kommen. Daher ist fraglich, ob solche theoretischen Rechnungen den Streit über d-Orbitale wirklich lösen können; außerdem bleibt unklar, ob die Diskussion überhaupt ein physikalisches Fundament besitzt.