Henry-Gesetz

Grundprinzip und Geltungsbereich

Das Henry-Gesetz beschreibt das idealisierte Löslichkeitsverhalten von Gasen in Flüssigkeiten. Es besagt: Der Partialdruck eines Gases über einer Flüssigkeit ist direkt proportional zu seiner Konzentration in der Flüssigkeit. Der Partialdruck ist dabei der Anteil des Gesamtdrucks, der auf ein bestimmtes Gas entfällt.

Erhöht sich der Außendruck, steigt der Partialdruck eines Gases. Dadurch löst sich bei Gleichgewicht mehr von diesem Gas in der Flüssigkeit. Das stimmt mit dem Prinzip von Le Châtelier überein: Bei einer Druckzunahme reagiert das System so, dass die Zahl der Gasteilchen und damit der Druck verringert wird.

Die Proportionalität wird durch die Henry-Konstante beschrieben. Streng genommen gilt das Gesetz nur bei hypothetischer Extrapolation zu verschwindenden Partialdrücken und für unendlich verdünnte Lösungen. Bei realen Lösungen müssen Fugazitäten und Aktivitäten verwendet werden. Reagiert ein gelöstes Gas mit dem Lösungsmittel, etwa Kohlenstoffdioxid mit Wasser, kann stattdessen eine effektive Henry-Konstante nötig sein.

Henry-Konstanten und ihre Formen

Es gibt zwei grundlegende Arten von Henry-Konstanten. Bei Henry-Löslichkeitskonstanten H_s steht eine Größe der Flüssigphase im Zähler und eine Größe der Gasphase im Nenner. Ihr Wert steigt mit der Löslichkeit. Bei Henry-Flüchtigkeitskonstanten H_v sind Zähler und Nenner vertauscht; ihr Wert steigt mit der Flüchtigkeit und sinkt somit mit steigender Löslichkeit.

Die hochgestellten Zeichen geben an, welche Größen verwendet werden. In der Flüssigkeit können Stoffmengenkonzentration c_l, Molalität b oder Stoffmengenanteil x verwendet werden; in der Gasphase Stoffmengenkonzentration c_g oder Partialdruck p.

Wichtige Löslichkeitskonstanten sind:

• H_s^{cp} = c_l/p. Sie verbindet die Konzentration in der Flüssigkeit mit dem Partialdruck im Gas bei Gleichgewicht. Die SI-Einheit ist mol (m³·Pa)⁻¹; häufig verwendet man M·atm⁻¹, wobei 1 M = 1 mol·dm⁻³ und 1 atm = 101325 Pa.
• H_s^{cc} = c_l/c_g. Diese Größe ist dimensionslos. Für ein ideales Gas gilt H_s^{cc} = H_s^{cp}·RT, mit der Gaskonstante R und der Temperatur T. H_s^{cc} ist praktisch identisch mit dem Ostwald-Koeffizienten L beziehungsweise manchmal λ.
• H_s^{xp} = x_l/p, wobei x_l der Stoffmengenanteil in der Flüssigkeit ist. Für eine verdünnte wässrige Lösung gilt c_l ≈ x_l·ρ_H₂O/M_H₂O. Daher gilt H_s^{xp} ≈ (M_H₂O/ρ_H₂O)·H_s^{cp}. Die SI-Einheit ist Pa⁻¹, häufig auch atm⁻¹.

Die entsprechenden Flüchtigkeitskonstanten sind Kehrwerte:

• H_v^{pc} = p/c_l = 1/H_s^{cp}, mit der SI-Einheit Pa·m³·mol⁻¹.
• H_v^{px} = p/x = 1/H_s^{xp}, mit der SI-Einheit Pa; häufig wird atm verwendet.
• H_v^{cc} = c_g/c_l = 1/H_s^{cc}. In der Umweltchemie heißt diese dimensionslose Größe oft Luft-Wasser-Verteilungskoeffizient K_AW.

Werte und Temperaturabhängigkeit

Henry-Konstanten hängen von Stoff, Lösungsmittel und Temperatur ab. Für Gase in Wasser bei T = 298,15 K zeigt sich beispielsweise: CO₂ ist mit H_s^{cp} = 3,4e⁻² mol/(L·atm) deutlich besser löslich als N₂ mit 6,1e⁻⁴ mol/(L·atm). Die zugehörigen Flüchtigkeitskonstanten H_v^{pc} betragen 29 L·atm/mol für CO₂ und 1600 L·atm/mol für N₂. Weitere Werte von H_s^{cp} sind: O₂ 1,3e⁻³, H₂ 7,8e⁻⁴, He 3,7e⁻⁴, Ne 4,5e⁻⁴, Ar 1,4e⁻³ und CO 9,5e⁻⁴ mol/(L·atm).

Für organische Stoffgruppen in Wasser werden unter anderem folgende Bereiche von H_s^{cp} angegeben: Alkylbenzole 0,1 … 1 mol/L·bar, Chlorbenzole 0,1 … 2 mol/L·bar, Phthalsäureester 1000 … 2000 mol/L·bar, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe 1 … 5000 mol/L·bar, aliphatische Kohlenwasserstoffe 0,0001 … 0,1 mol/L·bar und PCB 1 … 100 mol/L·bar.

Bei Temperaturänderungen ist die Henry-Konstante nicht konstant und wird daher manchmal auch Henry-Koeffizient genannt. Ein Ansatz lautet:

H_s^{cp} = H_s^{cp,Θ}·exp(C·(1/T − 1/T_Θ)).

Dabei ist T_Θ die Normtemperatur 298,15 K. Es gilt C = −Δ_solvH/R = d·ln(H_s^{cp})/d(1/T); Δ_solvH ist die Lösungsenthalpie. Beispielwerte für C in K sind: O₂ 1700, H₂ 500, CO₂ 2400, N₂ 1300, He 230, Ne 490, Ar 1300 und CO 1300. Die Löslichkeit von Gasen in Wasser nimmt bei steigender Temperatur ab. Das zeigt sich beim Erhitzen von Wasser daran, dass sich Gasblasen schon vor dem Sieden bilden und aufsteigen.

Effektive Konstante bei chemischen Reaktionen

Die bisher genannten intrinsischen Henry-Konstanten gelten für das Gleichgewicht derselben Substanz in Gas- und Flüssigphase. Reagiert der Stoff in der Flüssigkeit, ist dieses Gleichgewicht gestört und das Henry-Gesetz nicht unmittelbar anwendbar. Falls sich die chemischen Gleichgewichte schnell einstellen, wird eine effektive Henry-Konstante H_s,eff über die gesamte gelöste Konzentration c_tot definiert.

Aldehyde können hydratisieren. Formaldehyd HCHO (Methanal) liegt in Wasser nahezu vollständig als Methandiol H₂C(OH)₂ vor: HCHO + H₂O ⇌ H₂C(OH)₂. Deshalb lautet c_tot = c(HCHO) + c(H₂C(OH)₂) und H_s,eff = c_tot/p(HCHO) = [c(HCHO) + c(H₂C(OH)₂)]/p(HCHO).

Säuren und Basen dissoziieren in Lösung. Für Salzsäure gilt HCl ⇌ H⁺ + Cl⁻. Hier ist c_tot = c(HCl) + c(Cl⁻), also H_s,eff = [c(HCl) + c(Cl⁻)]/p(HCl). Mit der Säurekonstante K_a = c(H⁺)·c(Cl⁻)/c(HCl) ergibt sich H_s,eff = H_s·(1 + K_a/c(H⁺)). Die Umrechnung zwischen intrinsischer und effektiver Konstante ist somit pH-abhängig.

Für starke Säuren und Basen kann die pH-unabhängige Größe H_s′ = H_s^{cp}·K_a = c(H⁺)·c(Cl⁻)/p(HCl) verwendet werden. Obwohl H_s′ oft Henry-Konstante genannt wird, ist sie eine eigene Größe mit anderen Einheiten als H_s^{cp}.

Bedeutung beim Tauchen

Das Henry-Gesetz erklärt die Dekompressionskrankheit bei Tauchern. Der Umgebungsdruck nimmt um etwa 1 bar pro 10 Meter Wassertiefe zu. Mit zunehmendem Partialdruck löst sich mehr Stickstoff zunächst im Blut. Das Blut transportiert ihn in die Peripherie, wo er vorzugsweise in Kompartimente mit hohem Fettanteil diffundiert.

Beim zu schnellen Auftauchen oder ohne möglicherweise erforderliche Dekompressionspausen ist die Rückdiffusion des Stickstoffs zu langsam: Gewebe → Blut → Lunge → Wasser. Der Stickstoff kann dann ausperlen und Blasen bilden. Blasen im Gewebe werden Bends genannt und verursachen Gelenkschmerzen. Im Lungenkreislauf heißen die Beschwerden Chokes und äußern sich als Atemprobleme. Entstehen Blasen in Arterien, die Gehirn oder Rückenmark versorgen, spricht man von Staggers mit neurologischen Symptomen.