Gleichverteilungssatz

Kernaussage und Gültigkeit

Der Gleichverteilungssatz, auch Äquipartitionstheorem, ist ein Satz der statistischen Physik. Er verbindet die mittlere Energie eines Systems im thermischen Gleichgewicht mit seiner Temperatur. Seine Kernaussage lautet: Im thermischen Gleichgewicht besitzt jeder geeignete Freiheitsgrad die gleiche mittlere Energie, unabhängig von Masse, Teilcheneigenschaften oder Zusammensetzung des Systems.

Ein Freiheitsgrad ist dabei eine unabhängige Bewegungs- oder Zustandsmöglichkeit eines Systems, zum Beispiel eine Impulskomponente oder eine Ortskoordinate. Der Satz gilt nur für Freiheitsgrade, deren Variablen in der Hamilton-Funktion vorkommen, also zur Energie beitragen. Außerdem gilt er nur für Freiheitsgrade, die bei der betrachteten Temperatur tatsächlich angeregt werden. In der Quantenstatistik können Freiheitsgrade bei niedriger Temperatur ganz oder teilweise „eingefroren“ sein. So sind Molekülschwingungen von Molekülen wie H_2 oder O_2 bei Raumtemperatur meist nicht angeregt, weil die nötige Übergangsenergie praktisch nicht erreicht wird.

In der klassischen statistischen Mechanik ist der Gleichverteilungssatz streng gültig und gilt auch für relativistische Energien. Wegen des Einfrierens von Freiheitsgraden gilt er in quantenstatistischen Systemen aber nur bei genügend hoher Temperatur. Deshalb versagt er bei einigen klassischen Problemen, etwa bei der Ultraviolettkatastrophe und bei Wärmekapazitäten, die vom Dulong-Petit-Gesetz oder von der klassischen kinetischen Gastheorie abweichen.

Mathematische Form

Die allgemeinste Form des Gleichverteilungssatzes lautet:

⟨ z_i ∂H/∂z_j ⟩ = k_B T δ_ij.

Dabei ist ⟨…⟩ der Ensemblemittelwert, H die Hamilton-Funktion, T die Temperatur, k_B die Boltzmann-Konstante, δ_ij das Kronecker-Delta und z_i, z_j sind Phasenraum-Koordinaten. Diese Koordinaten sind Impulse p oder Orte q.

Mit den Hamiltonschen Bewegungsgleichungen kann man den Satz auch schreiben als:

⟨ q_i ṗ_j ⟩ = -k_B T δ_ij

und

⟨ p_i q̇_j ⟩ = k_B T δ_ij.

Besonders nützlich ist der Satz, wenn die Hamilton-Funktion aus einzelnen Summanden besteht, die jeweils nur von einem Freiheitsgrad abhängen und alle in gleicher Potenz auftreten:

H(z_1,…,z_f) = Σ_{k=1}^{f} a_k z_k^n.

Dann folgt:

⟨H⟩ = (f/n) k_B T.

Für freie Teilchen gehen die Impulskomponenten quadratisch ein, also mit n = 2. Für Teilchen in einem harmonischen Potential gehen zusätzlich auch Ortskomponenten quadratisch ein. Daher liefert jeder quadratische Freiheitsgrad im Mittel den Energiebeitrag k_B T/2.

Herleitung und Virialsatz

In der statistischen Mechanik wird der Gleichverteilungssatz zum Beispiel im kanonischen Ensemble hergeleitet. Dabei betrachtet man ein geschlossenes System, das energetisch an ein Wärmebad gekoppelt ist. Mit der inversen Temperatur β = 1/(k_B T) und der kanonischen Zustandssumme Z = ∫ dΓ e^{-βH} ergibt sich durch partielle Integration:

⟨ z_i ∂H/∂z_j ⟩ = δ_ij/β = k_B T δ_ij.

Die Integration läuft über den zugänglichen Phasenraum Γ. Der Randterm verschwindet, weil das Exponential der Hamilton-Funktion schnell genug abfällt. Eine Herleitung ist auch mit dem mikrokanonischen Ensemble möglich. Im großkanonischen Ensemble kann der Satz nicht direkt hergeleitet werden; für große Teilchenzahlen sind die Ensembles jedoch äquivalent, sodass er auch für offene Systeme gilt.

Für ideale Gase lässt sich der Satz aus der kinetischen Gastheorie mit der Maxwell-Boltzmann-Verteilung herleiten. Für ein ideales Gas mit H = (1/2)mv² erhält man:

⟨H⟩ = ⟨(1/2)mv²⟩ = (3/2)k_B T.

Der Gleichverteilungssatz hängt auch mit dem Virialsatz zusammen. Der Virialsatz verknüpft das zeitliche Mittel der kinetischen Energie mit Kräften und Orten eines Systems. Für konservative Kräfte ergibt der Gleichverteilungssatz eine ähnliche Aussage, jedoch mit Ensemblemitteln statt Zeitmitteln:

⟨E_kin⟩ = -1/2 Σ_j ⟨ q_j · F_j ⟩.

Die Ergodenhypothese besagt, dass in ergodischen Systemen Zeitmittel und Ensemblemittel übereinstimmen.

Wärmekapazitäten von Festkörpern und Gasen

Eine wichtige Anwendung des Gleichverteilungssatzes ist die Berechnung von Wärmekapazitäten. Angegeben wird im Artikel die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck C_p. Für Festkörper gilt näherungsweise C_p = C_V, für Gase C_p = C_V + R. Die Wärmekapazitäten der meisten festen Elemente liegen bei C_p = 3R = 3N_A k_B, die der Edelgase bei C_p = 5/2 R.

Bei Festkörpern kann man die Schwingung der Atome um ihre Ruhelage durch harmonische Oszillatoren annähern. Pro Raumrichtung enthält die Energie einen kinetischen und einen potentiellen quadratischen Beitrag. In drei Dimensionen ergeben sich sechs quadratische Freiheitsgrade je Atom. Daher gilt für die mittlere Energie je Atom:

⟨E⟩ = 3k_B T.

Für N_A Atome folgt daraus die molare Wärmekapazität:

C_V = 3N_A k_B ≈ 25 J/(mol K).

Diese Beziehung heißt Dulong-Petit-Gesetz. Abweichungen, etwa bei Bor, Kohlenstoff und Silizium, lassen sich nur quantenmechanisch verstehen. Das Einstein-Modell von 1907 und das Debye-Modell von 1912 enthalten das Dulong-Petit-Gesetz als Grenzfall hoher Temperaturen.

Für ein einatomiges ideales Gas mit N Teilchen in drei Raumdimensionen besteht die Hamilton-Funktion nur aus kinetischer Energie. Es gibt 3N Translationsfreiheitsgrade, und pro Translationsfreiheitsgrad beträgt die mittlere kinetische Energie k_B T/2. Damit gilt:

⟨E_kin⟩ = (3N/2)k_B T

und

C_V = (3/2)N_A k_B.

Für ein zweiatomiges ideales Gas mit Translation, Rotation und Vibration gehen sieben Größen quadratisch in die Hamilton-Funktion ein. Daraus folgt klassisch:

⟨h⟩ = (7/2)kT,

⟨H⟩ = (7/2)N k_B T

und

C_V = (7/2)N_A k_B.

In der Praxis misst man für die meisten zweiatomigen realen Gase bei Raumtemperatur jedoch ungefähr (5/2)N_A k_B, weil die Vibrationsfreiheitsgrade meist nicht angeregt werden.

Reale und relativistische Gase

Für ein relativistisches ideales Gas lautet die Hamilton-Funktion in der speziellen Relativitätstheorie:

H = √(p²c² + m²c⁴),

wobei c die Lichtgeschwindigkeit ist. Auf diese Form lässt sich die vereinfachte Gleichverteilungsform nicht direkt anwenden. Im hochrelativistischen Grenzfall |p⃗| ≫ mc kann man jedoch H = pc nähern. Dann liefert der Gleichverteilungssatz:

⟨H⟩ = 3k_B T.

Die spezifische Wärmekapazität steigt entsprechend auf:

C_V = 3N_A k_B.

Auch für reale Gase kann der Gleichverteilungssatz zur Zustandsgleichung beitragen. Die Hamilton-Funktion enthält dann neben kinetischer Energie auch ein Wandpotential V_Wand und ein Teilchenwechselwirkungspotential Φ. Mit dem Virialsatz ergibt sich:

N k_B T = pV + (1/3) Σ_{i=1}^{3N} ⟨ q_i ∂Φ/∂q_i ⟩.

Diese Gleichung entspricht der idealen Gasgleichung, erweitert um einen Zusatzterm, das Virial. Das Virial beschreibt den Beitrag der Wechselwirkungen zwischen den Teilchen und kann in Potenzen der Teilchendichte N/V entwickelt werden.

Grenzen und historische Einordnung

Frühe Aussagen zum Gleichverteilungssatz finden sich bei John James Waterston in seinen Arbeiten zur kinetischen Gastheorie. James Clerk Maxwell stellte 1878 fest, dass bei gegebener Temperatur die gesamte kinetische Energie eines Systems das Produkt der Freiheitsgrade mit einer universellen Konstanten sein müsse. Dadurch konnte er das seit 1819 experimentell bekannte Dulong-Petit-Gesetz theoretisch erklären.

Die Grenzen des Satzes wurden durch Abweichungen bei Wärmekapazitäten sichtbar. Das Dulong-Petit-Gesetz versagte besonders bei Diamanten. Heinrich Friedrich Weber fand bei Kohlenstoff, Bor und Silizium, dass das Gesetz und damit der Gleichverteilungssatz nur bei genügend hohen Temperaturen gelten. Albert Einsteins Einstein-Modell erklärte solche Abweichungen erstmals unter Einbeziehung der Quantenmechanik.

Arnold Eucken maß bei Wasserstoffgas, dass dessen Wärmekapazität beim Abkühlen von ungefähr 5 cal/(mol K) bei Raumtemperatur auf 3,3 cal/(mol K) bei 60 K fällt und dann ungefähr konstant bleibt. Dieser Wert entspricht der Vorhersage für einatomige Gase, während der Gleichverteilungssatz für zweiatomige Gase 7 cal/(mol K) vorhersagt. Spätere quantenmechanische Erkenntnisse erklärten, dass bei tiefen Temperaturen manche Freiheitsgrade mehratomiger Gase nicht angeregt werden.

Das bekannteste Scheitern ist die Ultraviolettkatastrophe. Wenn jede Schwingungsmode der Strahlung eines Schwarzen Strahlers nach dem Gleichverteilungssatz dieselbe Energie hätte, würde die spektrale Energiedichte durch kleine Wellenlängen unbegrenzt groß. Max Planck löste dieses Problem 1900 mit seinem Strahlungsgesetz. Einstein zeigte 1924 bei Bosegasen, dass der Gleichverteilungssatz gilt, wenn die Teilchendichte genügend klein und die Temperaturen genügend hoch sind, also im klassischen Grenzfall.

Ein klares Gegenbeispiel ist der eindimensionale quantenmechanische harmonische Oszillator. Sein Energieerwartungswert ist:

⟨E⟩ = ℏω/2 + ℏω/(e^{ℏω/k_B T} - 1).

Für kleine Temperaturen k_B T ≪ ℏω gilt ⟨E⟩ = ℏω/2. Erst für genügend hohe Temperaturen k_B T ≫ ℏω erhält man den klassischen Wert ⟨E⟩ = k_B T.