Dissoziationsgrad

Bedeutung und Grundidee

Der dimensionslose Dissoziationsgrad α, auch Protolysegrad genannt, beschreibt in einer wässrigen Lösung das Verhältnis der dissoziierten Säure- oder Base-Teilchen zur formalen Anfangskonzentration der zunächst undissoziierten Säure oder Base. Er kann nur Werte von 0 bis 1 annehmen: 0 steht für keine, 1 für vollständige Dissoziation.

Wie groß α ist, hängt von der Säurekonstante beziehungsweise Basenkonstante, der Konzentration und dem pH-Wert der Lösung ab. Liegt nur eine Säure oder Base in einer Lösung vor, kann α experimentell aus deren elektrolytischer Leitfähigkeit bestimmt werden. Bei bekanntem pH-Wert lässt sich α rechnerisch abschätzen.

Einprotonige Säuren

Für eine einprotonige Säure HA mit formaler Ausgangskonzentration c₀ gilt bei der Reaktion HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻:

α = [A⁻]/c₀

α ist somit der relative Anteil der dissoziierten Säure. Eine eigene Definition für Basen ist nicht nötig, da sie bereits in α enthalten ist. Der Assoziationsgrad α′, also der Anteil der nicht dissoziierten Säure, lautet:

α′ = [HA]/c₀ = 1 − α.

Aus dem Massenwirkungsgesetz Kₛ = c(H₃O⁺) · c(A⁻) / c(HA) und der Massenerhaltung [A⁻] + [HA] = c₀ folgt:

α = Kₛ / ([H₃O⁺] + Kₛ).

Kₛ ist die Säurekonstante und ein Maß für die Säurestärke. Für eine bestimmte Säure mit bekanntem pKₛ-Wert hängt ihr Dissoziationsgrad nach dieser Gleichung nur vom pH-Wert ab. Umgeformt gilt:

[H₃O⁺] = Kₛ · (1 − α)/α pH = pKₛ + lg(α/(1 − α)).

Der pH-Wert der Lösung ist dabei selbst eine Funktion der Gesamtkonzentration c₀ der Säure.

Zwei- und mehrprotonige Säuren

Bei Säuren mit zwei oder mehr abspaltbaren Protonen wird α allgemein als Anteil der formalen Ausgangskonzentration c₀ verstanden, der auf eine bestimmte in Lösung vorkommende Spezies entfällt. Die Verteilung der Spezies hängt vom pH-Wert ab.

Eine zweiprotonige Säure H₂A reagiert in zwei Gleichgewichten: H₂A + H₂O ⇌ H₃O⁺ + HA⁻ sowie HA⁻ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A²⁻. Die zugehörigen Konstanten sind Kₛ₁ = [H₃O⁺]·[HA⁻]/[H₂A] und Kₛ₂ = [H₃O⁺]·[A²⁻]/[HA⁻]. Mit D = [H₃O⁺]² + Kₛ₁[H₃O⁺] + Kₛ₁Kₛ₂ ergeben sich:

α₀ = [H₂A]/c₀ = [H₃O⁺]²/D, α₁ = [HA⁻]/c₀ = Kₛ₁[H₃O⁺]/D, α₂ = [A²⁻]/c₀ = Kₛ₁Kₛ₂/D.

Für Titrationskurven wird der verallgemeinerte Assoziationsgrad n̄ = 2α₀ + α₁ gegen den pH-Wert aufgetragen; der analoge Dissoziationsgrad ist 2 − n̄.

Allgemein besitzt eine mehrprotonige Säure HₙA n gekoppelte Protolysegleichgewichte mit K₁, K₂, …, Kₙ. Für die Spezies Hₙ₋ₘAᵐ⁻ gilt bei m ∈ {0, 1, 2, …, n}:

αₘ = [Hₙ₋ₘAᵐ⁻]/c₀ = ([H₃O⁺]ⁿ⁻ᵐ/Dₙ) · ∏ᵢ₌₀ᵐ Kᵢ, mit K₀ = 1.

Dabei ist Dₙ = [H₃O⁺]ⁿ + K₁[H₃O⁺]ⁿ⁻¹ + K₁K₂[H₃O⁺]ⁿ⁻² + … + K₁K₂·…·Kₙ. Stets gilt Σαᵢ = 1. Der Assoziationsgrad lautet n̄ = Σᵢ₌₀ⁿ (n − i)·αᵢ.

Bestimmung durch Leitfähigkeit

Für Säuren mit einem Wasserstoffatom kann der Dissoziationsgrad konduktometrisch, also durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit, bestimmt werden:

α = Λₘ/Λ₀.

Λₘ ist die molare Leitfähigkeit der betrachteten Lösung, Λ₀ die molare Grenzleitfähigkeit. Eine ähnliche Bestimmung ist auch für Säuren mit mehreren Wasserstoffatomen sowie für Salze möglich.