Dichteanomalie

Begriff und Vorkommen

Bei den meisten Stoffen steigt die Dichte, wenn die Temperatur sinkt. Eine Dichteanomalie liegt dagegen vor, wenn sich die Dichte eines chemischen Stoffes unterhalb einer bestimmten Temperatur beim weiteren Abkühlen verringert. Der Stoff dehnt sich also beim Abkühlen aus; dies wird als negative thermische Ausdehnung bezeichnet.

Dichteanomalien treten bei Antimon, Bismut, Gallium, Germanium, geschmolzenem Lithium, Plutonium, Silicium und Tellur auf. Weitere Beispiele sind Woodsches Metall sowie die Verbindungen Zirkoniumwolframat (ZrW₂O₈), ZrV₂O₇, HfV₂O₇ und Zinkcyanid. Auch stark polare Flüssiggase wie Fluorwasserstoff und Ammoniak können Dichteanomalien zeigen. Bei der Umwandlung von β-Zinn unterhalb von 13,2 °C in α-Zinn ändert sich ebenfalls die Dichte; dieser Vorgang ist jedoch unumkehrbar.

Das wichtigste Beispiel ist Wasser. Seine Besonderheit besteht aus zwei Eigenschaften: Flüssiges Wasser erreicht seine maximale Dichte oberhalb von 0 °C, und festes Eis besitzt eine geringere Dichte als flüssiges Wasser. Bei hohem Umgebungsdruck tritt diese Anomalie nicht in gleicher Weise auf: Beim isobaren Abkühlen, also beim Abkühlen unter konstantem Druck, bei 1000 Bar steigt die Dichte des Wassers weiter an.

Technische Nutzung

Stoffe mit Dichteanomalie können als Kompensatoren thermischer Ausdehnung eingesetzt werden. Dazu verbindet man Stoffe mit positiver und negativer thermischer Ausdehnung. Bei einer Temperaturänderung gleichen sich deren Ausdehnung und Kontraktion aus, sodass das Gesamtmaterial sein Volumen entweder nahezu beibehält oder sich in genau festgelegter Weise verändert. Eine thermische Ausdehnung nahe null ermöglicht eine weitgehend unveränderte technische Leistung bei unterschiedlichen Temperaturen.

Ein Alltagsbeispiel sind Glaskeramik-Kochfelder wie Ceran. Einige Phasen der Glaskeramik weisen eine Dichteanomalie auf. Die chemische Zusammensetzung wird so eingestellt, dass deren negative thermische Ausdehnung die positive Ausdehnung anderer Phasen kompensiert. Das Kochfeld dehnt sich deshalb insgesamt kaum aus und besitzt eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit: Es springt nicht, wenn eine Seite erhitzt wird, während die andere Raumtemperatur hat.

Für Präzisionsinstrumente sind besonders Materialien mit Dichteanomalie und kubischem Gitter geeignet. Sie zeigen eine isotrope negative thermische Ausdehnung, dehnen sich also in allen drei Raumrichtungen gleich aus. ZrW₂O₈ besitzt zwischen 0,3 und 1050 K eine negative thermische Ausdehnung. Bei ZrV₂O₇ und HfV₂O₇ tritt die Anomalie dagegen nur in der bei 350 bis 400 K beginnenden Hochtemperaturphase auf.

Auch eine gezielt festgelegte Ausdehnung kann erwünscht sein. Bei Zahnimplantaten beziehungsweise Füllungen sollte sich das eingesetzte Material bei heißen oder kalten Getränken nicht wesentlich stärker oder schwächer ausdehnen als das umgebende Material. Durch die Kombination positiver und negativer thermischer Ausdehnung lässt sich die Gesamtausdehnung an die Ausdehnung der Zähne anpassen.

Besonderes Verhalten des Wassers

Bei Normaldruck erreicht flüssiges Wasser seine größte Dichte bei ungefähr 3,98 °C. Unterhalb dieser Temperatur dehnt es sich beim weiteren Abkühlen wieder aus, auch beim Übergang in den festen Zustand. Die eigentliche Anomalie des flüssigen Wassers liegt daher zwischen 0 °C und 3,98 °C. Eis selbst verhält sich nicht anomal, besitzt aber ungewöhnlicherweise eine geringere Dichte als flüssiges Wasser. Die genauesten im Artikel genannten Werte betragen (999,974950 ± 0,00084) kg/m³ bei (3,983 ± 0,00067) °C; sie sind ein Mittelwert verschiedener Veröffentlichungen mit Stand 2005.

Die Ursache sind Wasserstoffbrückenbindungen, durch die Wassermoleküle miteinander verkettet werden. Bereits im flüssigen Wasser entstehen kurzlebige Gruppen von Molekülen, sogenannte Cluster. Bei 3,98 °C nehmen die einzelnen Cluster das geringste Volumen ein, weshalb die Dichte maximal ist. Bei weiterer Abkühlung benötigen sich wandelnde Kristallstrukturen mehr Raum. Bei Erwärmung steigt das Volumen ebenfalls, weil die schnelleren Moleküle mehr Bewegungsfreiraum brauchen. Die Lebensdauer einzelner Cluster beträgt bei 4 °C nur wenige billionstel Sekunden. Beim Abkühlen werden sie wegen der abnehmenden Wärmebewegung stabiler; beim Erstarren entstehen schließlich stabile hexagonale Kristallstrukturen. Dabei nimmt das Volumen nochmals deutlich zu.

Diese Eigenschaft ermöglicht das Überleben in Gewässern kalter Klimazonen. Wasser mit weniger als etwa 4 °C sinkt nicht weiter ab. Dadurch können sich thermische Schichten bilden, statt dass tiefere Bereiche ständig weiter abkühlen und das Gewässer von unten vollständig durchfriert. Pflanzen und Tiere können unter der Eisschicht überleben.

Gelöstes Salz verändert das Verhalten. Ab einem NaCl-Gehalt von 2,47 % tritt keine Dichteanomalie mehr auf. Im Meer sinkt daher kaltes Oberflächenwasser ab und verdrängt wärmeres Tiefenwasser. So wird eine etwa 50 bis 100 Meter dicke Deckschicht durchmischt, bis sie vollständig den Gefrierpunkt erreicht.

Mit steigendem Druck sinkt die Temperatur des Dichtemaximums: von 3,98 °C bei 1 bar über ungefähr 2 °C bei 100 bar auf ungefähr 0 °C bei 200 bar. Bei 200 bar liegt der Gefrierpunkt seinerseits bei −1,5 °C.

Berechnung und Messwerte für Eis und Wasser

Die Dichte D_LF von luftfreiem Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur T in °C wird mit der Virialgleichung berechnet:

D_LF/(g/l) = (a₀ + a₁T + a₂T² + a₃T³ + a₄T⁴ + a₅T⁵)/(1 + bT).

Dabei gelten a₀ = 999,83952; a₁ = 16,952577 (°C)⁻¹; a₂ = −7,9905127·10⁻³ (°C)⁻²; a₃ = −4,6241757·10⁻⁵ (°C)⁻³; a₄ = 1,0584601·10⁻⁷ (°C)⁻⁴; a₅ = −2,8103006·10⁻¹⁰ (°C)⁻⁵ und b = 0,016887236. Für luftgesättigtes Wasser gilt die Korrektur D_LG/(g/l) = D_LF/(g/l) − 0,004612 + 0,000106 (°C)⁻¹·T.

Der mittlere Ausdehnungskoeffizient γ_mittl. zwischen T₀ und T₂ beschreibt die relative Volumenänderung je Temperaturänderung. Er wird aus den Dichten berechnet:

γ_mittl. = ΔV/(V₀·ΔT) = ((V₂/V₀) − 1)/ΔT = ((v₂/v₀) − 1)/ΔT = ((ρ₀/ρ₂) − 1)/ΔT.

Zwischen 0 und 1 °C steigt die Dichte flüssigen Wassers von 0,999840 auf 0,999899 g/cm³; der mittlere Ausdehnungskoeffizient beträgt deshalb −0,000059006 K⁻¹. Zwischen 3 und 3,983 °C steigt sie von 0,999964 auf 0,999975 g/cm³; γ_mittl. beträgt −0,0000119051 K⁻¹. Im Bereich von 3 bis 5 °C sind Anfangs- und Enddichte jeweils 0,999964 g/cm³, sodass der mittlere Koeffizient null ist. Oberhalb des Dichtemaximums wird er positiv, beispielsweise +0,0000240014 K⁻¹ zwischen 5 und 6 °C und +0,0002573 K⁻¹ zwischen 24 und 26 °C.

Bei 0 °C beträgt die Dichte von Eis 0,918 g/cm³, die von Wasser 0,999840 g/cm³. Beim Schmelzen unter Normaldruck verringert sich das Volumen um 8,19 %; beim Gefrieren vergrößert es sich entsprechend um 8,92 %. Mit höherem Druck wächst der Dichteunterschied weiter: Bei knapp 200 MPa und dem dann geltenden Schmelzpunkt von −20 °C beträgt er 16,8 %.

Anomalien bei flüssigem Ammoniak

Flüssiges Ammoniak besitzt bei jeder Temperatur gemäß seiner Dampfdruckfunktion einen anderen Dampfdruck. Seine temperaturbedingte Volumenänderung erfolgt deshalb nicht isobar, also nicht bei konstantem Druck. Die angegebenen Dichten beziehen sich auf flüssiges Ammoniak, das beim eigenen Dampfdruck siedet; der mittlere Ausdehnungskoeffizient wird mit derselben Formel wie bei Wasser berechnet.

Im betrachteten Temperaturbereich zeigen die Messwerte zwei Dichteanomalien. Zwischen −68 und −66 °C steigt die Dichte von 720,36 auf 720,67 kg/m³, woraus γ_mittl. = −0,215·10⁻³ K⁻¹ folgt. Eine weitere anomale Folge tritt zwischen −26 und −22 °C auf: Von −26 bis −24 °C steigt die Dichte von 672,63 auf 674,63 kg/m³ und γ_mittl. beträgt −1,482·10⁻³ K⁻¹; von −24 bis −22 °C steigt sie weiter auf 685,87 kg/m³, bei γ_mittl. = −8,194·10⁻³ K⁻¹. In den meisten übrigen aufgeführten Intervallen nimmt die Dichte beim Erwärmen ab und der Koeffizient ist positiv, etwa +2,139·10⁻³ K⁻¹ zwischen 0 und 2 °C sowie +2,859·10⁻³ K⁻¹ zwischen 48 und 50 °C.