Gallium

Einordnung und zentrale Eigenschaften

Gallium (Ga) ist ein seltenes chemisches Element mit der Ordnungszahl 31. Es gehört zur 4. Periode, zur 13. IUPAC-Gruppe beziehungsweise 3. Hauptgruppe und damit zur Borgruppe. Gallium ist ein silberweißes, weiches Metall mit der Elektronenkonfiguration [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p¹ und der Atommasse 69,723(1) u. Chemisch ähnelt es besonders dem Aluminium.

Auffällig ist der sehr niedrige Schmelzpunkt von 29,76 °C (302,91 K), während der Siedepunkt bei 2400 °C (2673 K) liegt. Dadurch besitzt Gallium einen ungewöhnlich großen flüssigen Temperaturbereich. Es hat eine Dichte von 5,904 g/cm³ und eine Mohshärte von 1,5. Flüssiges Gallium kann unter den Schmelzpunkt abgekühlt werden, ohne sofort zu erstarren. Bei der Bildung von Kristallisationskeimen kristallisiert es schlagartig; typische Unterkühlungen betragen 40 bis 70 °C.

Gallium weist eine Dichteanomalie auf: Flüssiges Gallium ist mit etwa 6,09 g/cm³ ungefähr 3,2 % dichter als festes Gallium. Die Oberflächenspannung der nicht oxidierten Flüssigkeit beträgt etwa 711 mN/m, die Viskosität etwa 2,0 mPa·s. Im festen Zustand ist Gallium diamagnetisch, im flüssigen Zustand paramagnetisch.

Die bei Raumtemperatur stabilste Form ist α-Gallium. Es kristallisiert orthorhombisch und bildet Gallium-Dimere, in denen jeweils zwei Atome kovalent verbunden sind. Zwischen den Dimeren bestehen metallische Bindungen. Insgesamt sind sieben Modifikationen bekannt: vier bei Normaldruck, darunter α-, β-, γ- und δ-Gallium, sowie drei Hochdruckformen. Gallium-II ist ab 30 kbar, Gallium-III ab 140 kbar und Gallium-IV bei etwa 1200 kbar stabil.

Vorkommen, Entdeckung und Gewinnung

Gallium kommt auf der Erde nur in geringen Mengen vor. Die kontinentale Erdkruste enthält etwa 19 ppm; in der Elementhäufigkeit der Erdhülle werden 14 ppm angegeben. Gallium ist meist als Beimischung in Aluminium-, Zink- oder Germaniumerzen enthalten und ersetzt in Mineralen häufig Aluminium, Eisen oder Zink. Besonders Bauxit enthält wegen der geringen Löslichkeit und geringen Beweglichkeit des Galliums bei Verwitterung typischerweise 20 bis 80 ppm, durchschnittlich 59 ppm. In einer Probe aus Maşatdaği bei Alanya wurden 812 ppm gemessen. Kohle und Graphit können ebenfalls viel Gallium enthalten; Flugasche kann bis zu 1,5 % Gallium aufweisen.

Galliumminerale sind sehr selten. Zu ihnen gehören Gallit (CuGaS₂), Richardsit (Zn₂CuGaS₄), Tsumgallit GaO(OH), Söhngeit Ga(OH)₃ sowie mehrere Arsenate und ein Phosphat. Die meisten dieser Minerale wurden in der Tsumeb-Mine in Namibia gefunden. Natürlich vorkommendes gediegenes Gallium ist nicht bekannt.

Dmitri Mendelejew sagte 1871 unter der Bezeichnung Eka-Aluminium ein noch unbekanntes Element mit einer Atommasse von etwa 68 voraus. Paul Émile Lecoq de Boisbaudran entdeckte es 1875 anhand zweier violetter Spektrallinien bei 404 und 417 nm in Zinkblende. Aus 300 kg Zinkblende gewann er ein Gramm Gallium. Die gemessene Dichte von 5,904 g/cm³ bestätigte Mendelejews Vorhersage von etwa 5,9 g/cm³.

Gallium wird überwiegend als Nebenprodukt der Aluminiumherstellung aus Bauxit im Bayer-Verfahren gewonnen. Aus Natriumaluminat und Natriumgallat wird Gallium vom Aluminium getrennt, anschließend wird Galliumhydroxid gefällt und durch Elektrolyse zu Metall reduziert. Möglich sind auch Elektrolyse mit Quecksilberkathoden, Extraktion mit Hydroxychinolin-Chelatliganden sowie elektrolytische Verfahren im Labormaßstab. Für Halbleiter wird Gallium durch Vakuumdestillation, fraktionierte Kristallisation oder Zonenschmelzen hochgereinigt; der Fremdstoffanteil darf mitunter nur ein Hundertmillionstel betragen.

Die Weltprimärproduktion stieg von 95 t im Jahr 2008 auf geschätzt 430 t im Jahr 2021, davon 225 t hochreines Gallium. China hatte 2020 fast 97 % des Weltmarktanteils. Die Primärproduktion betrug 2022 insgesamt etwa 551 t, davon 540 t in China. Weitere Quellen sind galliumhaltige Abfälle; 2008 wurden daraus 135 t gewonnen. Aus bekannten Bauxitreserven ergeben sich rechnerisch etwa 1 Mio. t Gallium, von denen jedoch nur etwa 10 % als gewinnbar gelten.

Chemische Eigenschaften und wichtige Verbindungen

Gallium wird an der Luft durch eine dichte Oxidschicht passiviert und reagiert normalerweise nicht weiter. Erst in reinem Sauerstoff unter hohem Druck verbrennt es mit heller Flamme zu einem Oxid. Mit Wasser reagiert es wegen der Bildung des unlöslichen Galliumhydroxids ebenfalls nicht. Gallium reagiert dagegen schnell mit Halogenen und bildet Galliumhalogenide.

Das Metall ist amphoter, kann also sowohl mit Säuren als auch mit Basen reagieren. Dabei entsteht Wasserstoff. In Säuren bilden sich Salze mit Ga³⁺-Ionen, in Basen Gallate der Form [Ga(OH)₄]⁻. In verdünnten Säuren löst sich Gallium langsam, in Königswasser und konzentrierter Natronlauge schnell. Salpetersäure passiviert es. Die Reaktion mit Natronlauge lautet: 2 NaOH + 2 Ga + 6 H₂O → 2 Na[Ga(OH)₄] + 3 H₂.

Gallium kommt in Verbindungen fast ausschließlich in der Oxidationsstufe +3 vor. Seltene Gallium(I)-Verbindungen sowie formal zweiwertige Verbindungen mit ein- und dreiwertigem Gallium sind ebenfalls bekannt. Die meisten Metalle werden von flüssigem Gallium angegriffen; deshalb wird es meist in Kunststoffbehältern aufbewahrt.

Technisch besonders wichtig sind Galliumnitrid, Galliumphosphid, Galliumarsenid und Galliumantimonid. Diese III-V-Halbleiter werden für Transistoren, Dioden und andere elektronische Bauteile verwendet. Die Farbe von Leuchtdioden hängt von der Bandlücke ab und kann durch das Verhältnis der Anionen oder durch den Ersatz von Gallium durch Aluminium oder Indium eingestellt werden. Galliumhalogenide der Form GaX₃ ähneln den Aluminiumhalogeniden; Gallium(III)-chlorid wird als Lewis-Säure in Friedel-Crafts-Reaktionen eingesetzt. Gallium(III)-oxid ist ein farbloser, hochschmelzender Feststoff und besitzt fünf Modifikationen, von denen β-Gallium(III)-oxid am stabilsten ist. Trimethylgallium dient als Dotierungsreagenz und zur Herstellung dünner Schichten aus Galliumarsenid und Galliumnitrid.

Verwendung

Wegen seiner Seltenheit wird Gallium nur in relativ kleinen Mengen verwendet. Der größte Teil dient zur Herstellung von Galliumverbindungen, vor allem Galliumarsenid. 2003 wurden 95 % des produzierten Galliums hierfür verarbeitet. Galliumarsenid wird in der Hochfrequenztechnik, etwa für HF-Transistoren, in Leuchtdioden und in Solarzellen eingesetzt. Besonders für Satelliten ist es geeignet, weil es widerstandsfähiger gegen ionisierende Strahlung ist als Silicium. Galliumverbindungen werden außerdem zur p-Dotierung von Silicium verwendet.

Der große flüssige Temperaturbereich und der niedrige Dampfdruck ermöglichen Galliumthermometer, die bis 1200 °C eingesetzt werden können. Gallium dient auch als Sperrflüssigkeit zur Volumenmessung von Gasen bei hohen Temperaturen und als flüssige Elektrode bei der Gewinnung von Reinstmetallen. Wegen seiner guten Benetzbarkeit und seines Reflexionsvermögens wird es zur Beschichtung von Spiegeln eingesetzt.

Galliumlegierungen werden unter anderem für Schmelzlegierungen, Wärmetauscher in Kernreaktoren und als Ersatz für Quecksilber oder reaktive Natrium-Kalium-Legierungen verwendet. Die Legierung V₃Ga ist mit einer Sprungtemperatur von 16,8 K ein Supraleiter. Gallium eignet sich wegen seines Neutrinoeinfang-Schwellenwerts von 233,2 keV als Detektormaterial für solare Neutrinos. In der Medizin wird Gallium-68 bei der Gallium-68-Dotatate-PET-CT zur Diagnose neuroendokriner Tumoren genutzt.

Isotope, Nachweis und biologische Bedeutung

Insgesamt sind 31 Galliumisotope zwischen ⁵⁶Ga und ⁸⁷Ga sowie elf weitere Kernisomere bekannt. Natürlich vorkommend und stabil sind ⁶⁹Ga und ⁷¹Ga. Ihre Anteile betragen 60,12 % beziehungsweise 39,88 %. Das instabile ⁶⁷Ga besitzt mit 3,26 Tagen die längste Halbwertszeit; die übrigen Halbwertszeiten reichen von Sekunden bis 14,1 Stunden bei ⁷²Ga.

⁶⁷Ga und ⁶⁸Ga werden in der Nuklearmedizin als Tracer für die Positronen-Emissions-Tomographie eingesetzt. ⁶⁷Ga wird in einem Zyklotron erzeugt. Für ⁶⁸Ga wird zunächst ⁶⁸Ge durch Bestrahlung von ⁶⁹Ga mit Protonen hergestellt. Das ⁶⁸Ge zerfällt zu ⁶⁸Ga, das in einem Gallium-68-Generator abgetrennt werden kann. Für Untersuchungen wird Gallium meist an stark chelatisierende Liganden wie DOTA gebunden. Für ⁶⁸Ga werden im Artikel je nach Angabe Halbwertszeiten von 67,629 beziehungsweise 67,71 Minuten genannt.

Qualitativ lässt sich Gallium unter anderem mit Rhodamin B, Morin oder Kaliumhexacyanidoferrat(III) nachweisen. Rhodamin B fluoresziert bei Galliumzugabe orangegelb bis rotviolett, Morin grün; Kaliumhexacyanidoferrat(III) bildet einen weißen Niederschlag. Spektroskopisch sind die violetten Linien bei 417,1 und 403,1 nm charakteristisch. Quantitative Bestimmungen sind beispielsweise durch komplexometrische Titration mit Ethylendiamintetraessigsäure oder durch Atomabsorptionsspektrometrie möglich.

Für Galliummetall liegen keine toxikologischen Daten vor; beim Verschlucken gilt es als gesundheitsschädlich. Für Gallium(III)-nitrat beträgt der orale LD₅₀-Wert 4,360 g/kg, für Gallium(III)-oxid 10 g/kg. Gallium wird deshalb als gering toxisch angesehen und besitzt nach bisherigem Wissen keine bekannte Funktion als Spurenelement des Menschen.