Faradaysche Gesetze

Kernidee und Bedeutung

Die Faradayschen Gesetze beschreiben den Zusammenhang zwischen elektrischer Ladung und Stoffumsatz bei elektrochemischen Reaktionen. Sie erklären also, wie viel Stoff bei einer Elektrolyse oder in einer galvanischen Zelle umgesetzt wird, wenn eine bestimmte elektrische Ladung fließt. Sie gehören zu den Grundgesetzen der Elektrochemie und der Elektrolyse.

Traditionell heißen sie Faradaysche Gesetze der Elektrolyse. Sie gelten aber nicht nur für Elektrolysen, sondern auch für Stoffumsätze in galvanischen Zellen, also in Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzellen. Davon zu unterscheiden ist das Faradaysche Gesetz der Induktion, das ein anderes Thema behandelt, nämlich elektromagnetische Induktion.

Grundbegriffe

Elektrolyse ist eine Methode der Elektrochemie. Dabei wird ein elektrischer Strom durch eine leitfähige Flüssigkeit, Lösung oder Schmelze geleitet, um eine chemische Reaktion zu erzwingen. Im 19. Jahrhundert konnten damit einige neu entdeckte Metalle erstmals in elementarer Form dargestellt werden.

Ein Elektrolyt ist eine Flüssigkeit oder Lösung mit elektrischer Leitfähigkeit. Elektroden sind die in den Elektrolyten eingetauchten Metallstäbe. Die Elektrode, in die der externe Strom fließt, heißt Anode. Die Elektrode, aus der der Strom herausfließt, heißt Kathode.

Faraday übernahm die von Benjamin Franklin definierte Stromrichtung: Der elektrische Strom wird als Fluss von positiv nach negativ beschrieben, also im Bild von der Anode zur Kathode. Diese Definition sagt aber nicht aus, welches Vorzeichen die tatsächlich bewegten Ladungsträger haben. In Elektrolyten bewegen sich positive und negative Ionen. Positiv geladene Ionen heißen Kationen, negativ geladene Ionen heißen Anionen. In metallischen Leitern sind die Ladungsträger dagegen negativ geladene Elektronen.

Die zwei Gesetze

Michael Faraday veröffentlichte die Grundgesetze der Elektrolyse im Jahr 1834.

Das erste Faradaysche Gesetz lautet: Die Stoffmenge, die an einer Elektrode während der Elektrolyse abgeschieden wird, ist proportional zur elektrischen Ladung, die durch den Elektrolyten geschickt wird. Kurz: n ~ Q. Dabei ist n die Stoffmenge und Q die elektrische Ladung.

Das zweite Faradaysche Gesetz lautet: Die durch eine bestimmte Ladungsmenge abgeschiedene Masse eines Elements ist proportional zur Atommasse des abgeschiedenen Elements und umgekehrt proportional zu seiner Wertigkeit. Die Wertigkeit beschreibt hier die Anzahl von einwertigen Atomen, die sich mit diesem Element verbinden können.

Zusammen sagen die beiden Gesetze: Wie viel Stoff entsteht oder abgeschieden wird, hängt nicht einfach nur von der Stromstärke ab, sondern von der insgesamt transportierten Ladung und von den Eigenschaften der beteiligten Ionen.

Formeln

Um ein Mol eines einwertigen Ions elektrolytisch abzuscheiden, wird die Ladung Q_1 benötigt. Es gilt:

Q_1 / 1 mol = e · N_A = F

Dabei ist e die Elementarladung, N_A die Avogadro-Konstante und F die Faraday-Konstante. Die Faraday-Konstante beträgt 96485 C/mol. Sie ist die Ladung, die zur Abscheidung eines Mols eines einwertigen Stoffes benötigt wird. Sie entspricht auch dem Betrag der Ladung eines Mols Elektronen.

Für eine beliebige Stoffmenge n eines z-wertigen Ions gilt:

Q = n · z · F

Dabei ist z die Ladungszahl des Ions, n die Stoffmenge und F die Faraday-Konstante.

Da für die Masse m eines Stoffes gilt m = M · n, wobei M die molare Masse ist, erhält man durch Einsetzen:

m = M · Q / (z · F)

Diese Gleichung fasst die beiden Faradaygesetze in einer Beziehung zusammen. Deshalb wird sie auch im Singular als Faradaygesetz bezeichnet. Die Masse m ist dabei die Masse des durch Elektrolyse abgeschiedenen Stoffes.

Das elektrochemische Äquivalent Ä_e wird definiert als:

Ä_e = M / (z · F)

Damit folgt:

m = Ä_e · Q

Wenn die Stromstärke I konstant ist, gilt für die Ladung:

Q = I · t

Daraus ergibt sich für die abgeschiedene Masse:

m = M · I · t / (z · F)

Diese Gleichung zeigt, wie die abgeschiedene Masse von Stromstärke I und Elektrolysezeit t abhängt. Umgekehrt kann man berechnen, wie lange eine Elektrolyse dauern muss, um eine bestimmte Masse abzuscheiden:

t = m · z · F / (M · I)

Anwendungen

Die Faradayschen Gesetze waren eine wichtige Stütze der Atomtheorie. Der Millikan-Versuch zeigte, dass elektrische Ladung gequantelt ist, also in kleinsten Einheiten vorkommt. Diese kleinste elektrische Ladung ist die Elementarladung. Da nach den Faradayschen Gesetzen die Stoffmenge proportional zur Ladung ist, folgt: Bei der Elektrolyse werden Stoffe in kleinsten Portionen umgesetzt, nämlich als Atome oder Ionen. Diese tragen entweder eine Elementarladung oder ein Vielfaches davon.

Historisch wurden die Faradayschen Gesetze auch zur Bestimmung relativer Molmassen M und von Ladungszahlen z verwendet. Dazu konnte man zwei Elektrolysezellen hintereinander schalten. In beiden Zellen fließt dann dieselbe Ladung. Wenn in einer Zelle ein Mol Silber umgesetzt wird, wird in der anderen Zelle 1 mol/z umgesetzt.

Eine technische Anwendung liegt in der Galvanik, also beim elektrochemischen Beschichten von Werkstücken. Wenn die geometrische Oberfläche A eines Werkstücks bekannt ist, kann man mit den Faradayschen Gesetzen die Schichtdicke d abschätzen. Aus der Dichte ρ gilt:

ρ = m / V = m / (d · A)

Daraus folgt für die Schichtdicke:

d = M · Q / (z · A · ρ · F) = M · I · t / (z · A · ρ · F)

Historische Einordnung

Michael Faraday berichtete 1833, dass die umgesetzte Stoffmenge nicht der Stromstärke, sondern der elektrischen Ladung proportional sei. In seiner zusammenfassenden Arbeit von 1834 formulierte er die Gesetze klar.

Obwohl einige Wissenschaftler die Bedeutung und Richtigkeit der Gesetze bald erkannten, wurden sie zwischen 1834 und 1880 weitgehend missachtet. Ein Grund war, dass der anerkannte Chemiker Jöns Jakob Berzelius sie für falsch hielt, weil er Stromstärke und Ladung nicht korrekt unterschied.

Möglicherweise wurden die Gesetze unabhängig von Carlo Matteucci entdeckt. Matteucci schrieb 1839, er habe sie selbständig entdeckt. Da seine Arbeiten aber erst im Oktober 1834 beziehungsweise 1835 veröffentlicht wurden, kann nicht ausgeschlossen werden, dass er Faradays zuvor veröffentlichte Ergebnisse kannte. Deshalb gilt Faraday als Entdecker, und die Gesetze tragen ausschließlich seinen Namen.

Ab 1881 wurden die Faradayschen Gesetze in Wissenschaft und Technik häufig benutzt. Die Elektrolyse diente auch zur Bestimmung von Ladungen und Stromstärken im Gleichstromkreis. Die dafür verwendeten Geräte hießen im 19. Jahrhundert Voltameter, später Coulometer. Ab 1938 wurde umgekehrt die Ladungsmessung zur quantitativen Analyse verwendet; diese Methode heißt Coulometrie.