Cannizzaro-Reaktion

Grundprinzip und Voraussetzungen

Die Cannizzaro-Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Dabei reagieren bestimmte Aldehyde in einem stark basischen Medium zu zwei verschiedenen Produkten: zum Salz einer Carbonsäure und zu einem Alkohol. In konzentrierter Natronlauge entsteht beispielsweise das Natriumsalz der entsprechenden Carbonsäure.

Voraussetzung ist, dass das Kohlenstoffatom in α-Position zur Carbonylgruppe kein Wasserstoffatom trägt. Die α-Position bezeichnet dabei das Kohlenstoffatom direkt neben der Carbonylgruppe. Geeignete Edukte sind unter anderem 2,2-Dimethylpropionaldehyd (Pivalaldehyd) und Benzaldehyd. Die Reste am Aldehyd können Alkyl- oder Aryl-Gruppen sein; Alkyl-Gruppen dürfen jedoch kein α-Wasserstoffatom besitzen. Die Reste können auch identisch sein.

Besitzt ein Aldehyd dagegen ein α-ständiges Wasserstoffatom, ist es enolisierbar. Unter alkalischen Bedingungen läuft dann bevorzugt die Aldolreaktion ab, nicht die Cannizzaro-Reaktion.

Disproportionierung und Produkte

Bei der Cannizzaro-Reaktion disproportionieren Aldehyde. Das bedeutet, dass ein Teil der Aldehydmoleküle oxidiert und ein anderer Teil reduziert wird. Als Oxidationsprodukt entsteht das entsprechende Salz einer Carbonsäure; als Reduktionsprodukt entsteht der entsprechende Alkohol.

Aus einem Mol Aldehyd entstehen zur Hälfte Alkohol und zur anderen Hälfte Carbonsäure beziehungsweise deren Salz. Die klassische Reaktion besitzt deshalb eine geringe Atomökonomie: Maximal 50 % des Aldehyds werden zum gewünschten Alkohol reduziert, während die anderen 50 % oxidiert werden. In der Praxis wird die Reaktion daher vor allem zur Gewinnung des Alkohols eingesetzt, da Carbonsäuren auf anderen Wegen leichter synthetisiert werden können.

Reaktionsmechanismus

Der Mechanismus lässt sich am Beispiel eines allgemeinen Aldehyds ohne α-Wasserstoffatom in einer wässrigen Lösung konzentrierter Natronlauge beschreiben:

• Ein Hydroxidion greift den Aldehyd nucleophil an. Dabei entsteht ein einfach deprotoniertes Diol.
• Ein weiteres Hydroxidion deprotoniert dieses Zwischenprodukt zum Dianion.
• Unter Ausbildung einer Carboxygruppe wird ein Hydrid-Ion abgespalten. Dieses greift anschließend die Carbonylgruppe eines weiteren Aldehydmoleküls an.
• Durch diese intermolekulare Hydridübertragung entstehen gleichzeitig ein dem Aldehyd entsprechendes Alkoholat und ein Carboxylat.
• Das Alkoholat wird durch das Lösungsmittel in einer Säure-Base-Reaktion zum Alkohol protoniert.
• Das Carboxylat kann mit dem Natriumion der Natronlauge als Natriumsalz der entsprechenden Carbonsäure ausfallen, was jedoch nicht immer geschieht.

Die Hydridwanderung wird durch den elektronenschiebenden Einfluss der O⁻-Substituenten ermöglicht. Sie muss innerhalb eines Molekül-Komplexes erfolgen. Würden freie Hydrid-Ionen in der wässrigen Lösung vorliegen, würden sie mit den stets vorhandenen Protonen zu Wasserstoff reagieren.

Gekreuzte Cannizzaro-Reaktion

Um die geringe Ausbeute an Alkohol bei der klassischen Cannizzaro-Reaktion zu verbessern, wird häufig die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion durchgeführt. Dabei wird als zusätzliche Komponente Formaldehyd eingesetzt.

Die Base greift den Formaldehyd an. Dieser gibt anschließend ein Hydrid-Ion an den zweiten Aldehyd ab, der dadurch zum Alkohol reduziert wird. Der Formaldehyd wird dabei oxidiert; es entsteht Formiat, also das Salz der Ameisensäure. Auf diese Weise wird der zweite Aldehyd bevorzugt in den gewünschten Alkohol umgewandelt, während die Oxidation vom Formaldehyd übernommen wird.

Ein im Artikel genanntes Beispiel ist die Herstellung von Pentaerythrit. Dieser vierwertige Alkohol besitzt vier Hydroxygruppen und entsteht durch eine dreifache Aldolreaktion aus Formaldehyd und Acetaldehyd mit anschließender gekreuzter Cannizzaro-Reaktion.