Aufbauprinzip

Grundprinzip

Das Aufbauprinzip ist ein 1921 von Niels Bohr entwickeltes Konzept. Es erklärt das periodische Auftreten der chemischen Eigenschaften im Periodensystem der Elemente mithilfe der Eigenschaften der Atomhülle (der Elektronenhülle um den Atomkern). Mit dem Prinzip lässt sich ermitteln, wie die Elektronen in Atomen, Molekülen oder Ionen im energetisch niedrigsten Zustand (Grundzustand) angeordnet sind. Dem Prinzip liegt ein Prozess zugrunde, der das sukzessive Auffüllen der Atomhülle mit Elektronen beschreibt: Jedes neu hinzukommende Elektron wird elektrostatisch von den Protonen im Atomkern angezogen und sucht für sich den Zustand geringster Energie. Es besetzt also das freie Atomorbital (Energiezustand der Hülle) mit der niedrigsten Energie, das noch nicht voll besetzt ist. Wie viele Elektronen maximal in ein Orbital passen, legt das Pauli-Prinzip fest. Das Elektron verbleibt in diesem Orbital auch dann, wenn weitere Elektronen hinzukommen, denn die energetische Reihenfolge der Orbitale bleibt bei steigender Elektronenzahl fast immer erhalten. Deshalb sind die Atomhüllen aller Atome in ihrem Innern gleich aufgebaut; mit steigender Kernladung werden die Orbitale nur fester gebunden und konzentrieren sich enger um den Kern. Stehen für ein Elektron mehrere Orbitale mit gleicher Energie zur Auswahl, wird nach den Hundschen Regeln aufgrund von Mehrteilcheneffekten ein unbesetztes Orbital bevorzugt. Insgesamt füllen die Elektronen die Orbitale so, dass die Hülle im Rahmen des Modells unabhängiger Teilchen die geringstmögliche Energie einnimmt. Analog kann das Aufbauprinzip auch herangezogen werden, um die Anordnung von Protonen und Neutronen im Atomkern zu beschreiben.

Die n+l-Regel

Die Reihenfolge, in der Elektronen die Orbitale besetzen, wird durch die n+l-Regel beschrieben. Sie ist auch als Madelung-Regel (nach Erwin Madelung) bekannt; in manchen, meist französischsprachigen Ländern heißt sie Klechkowski-Regel, in manchen meist spanischsprachigen Ländern Moeller-Regel. Die Regel besagt: Orbitale mit einem kleineren n+l-Wert werden vor Orbitalen mit einem größeren Wert gefüllt. Dabei ist n die Hauptquantenzahl (gibt die Schale an) und l die Nebenquantenzahl (gibt das Orbital bzw. die Unterschale innerhalb der Schale an). Falls die n+l-Werte gleich sind, wird das Orbital mit dem kleineren n-Wert zuerst gefüllt. Dieses Verhalten wurde experimentell über die spektroskopischen Eigenschaften der Elemente herausgefunden. Die quantenmechanische Erklärung beruht auf der Gesamtanzahl der Knoten in einem Orbital, die den Energiezustand widerspiegelt, sowie auf der bei größerem l stärkeren Abschirmung des anziehenden Kernpotentials durch die anderen Elektronen. Konkrete Auffüllreihenfolge: 1s ⇒ 2s ⇒ 2p ⇒ 3s ⇒ 3p ⇒ 4s ⇒ 3d ⇒ 4p ⇒ 5s ⇒ 4d ⇒ 5p ⇒ 6s ⇒ 4f ⇒ 5d ⇒ 6p ⇒ 7s ⇒ 5f ⇒ 6d ⇒ 7p. Wichtig: Das Madelung-Energieschema kann nur auf neutrale Atome in ihrem Grundzustand angewendet werden. Zur zugehörigen Übersichtstafel: Von links nach rechts sind die Orbitale mit steigender Nebenquantenzahl l aufgezählt, von oben nach unten die Schalen mit steigender Hauptquantenzahl n; hochgestellte Zahlen geben an, wie viele Elektronen maximal im Orbital oder in der Schale Platz haben. Der entscheidende Wert n+l nimmt in dieser Darstellung diagonal nach rechts unten zu; alle Orbitale auf Linien senkrecht zu dieser Richtung haben denselben n+l-Wert. Nach der Regel werden in diesem Fall zunächst die Orbitale mit den kleineren n-Werten besetzt, das heißt, die einzelnen Diagonalen werden von rechts oben nach links unten durchlaufen. Der blass dargestellte Bereich ist theoretischer Natur, da noch keine Atome mit so vielen Elektronen und den erforderlichen großen Kernen entdeckt oder erzeugt werden konnten.

Ausnahmen vom Prinzip

Nicht bei allen Atomen folgt die Besetzung der Schalen der einfachen Aufbauregel. Ursache sind relativistische Effekte sowie Effekte durch die Korrelationen mehrerer Elektronen untereinander. Diese spielen bei größerer Ordnungszahl eine immer größere Rolle, sind innerhalb der Aufbauregeln aber noch nicht berücksichtigt. Beispiele für Elemente mit anderem Verhalten: Bei Lanthan besetzt zuerst ein Elektron ein Orbital der 5d-Unterschale, bevor 4f aufgefüllt wird; bei Actinium besetzt entsprechend ein Elektron 6d, bevor 5f aufgefüllt wird. Innerhalb einer Unterschale besetzen die Elektronen zuerst leere Orbitale. Bei Kupfer und Chrom wechselt ein Elektron des 4s-Orbitals in das 3d-Orbital, sodass das 4s-Orbital trotz seines niedrigeren Energieniveaus nur einfach besetzt ist; dafür sind die 3d-Orbitale halb (Chrom) bzw. vollständig (Kupfer) besetzt. Die Elektronenkonfigurationen jenseits des Elements Rutherfordium (Ordnungszahl 104) sind noch nicht eindeutig bestätigt bzw. bewiesen.

Überblick über die Ausnahmen im Periodensystem

Ein Auszug aus dem Periodensystem mit den Perioden 4 bis 7 einschließlich Lanthanoide und Actinoide gibt einen Überblick über die Ausnahmen; dabei wurden die auffälligsten Gemeinsamkeiten zusammengefasst. Die Legende unterscheidet folgende Fälle: halb besetztes d-Orbital, voll besetztes d-Orbital, keine acht Elektronen im d-Orbital, keine acht Elektronen im f-Orbital, ein Elektron wandert vom s-Orbital ins d-Orbital, ein Elektron wandert vom f-Orbital ins d-Orbital, erst das d-Orbital auffüllen, andere Ausnahmen, unbekannt sowie keine Ausnahme. In den Reihen der Lanthanoide und Actinoide ist zusätzlich die Besetzung der f-Orbitale (f¹ bis f¹⁴) und bei den schwersten Vertretern eine d¹-Besetzung vermerkt.

Wichtige Ausnahmen mit Elektronenkonfigurationen

Die Liste stellt jeweils die nach dem Aufbauprinzip erwartete Konfiguration der tatsächlich beobachteten (echten) Elektronenkonfiguration gegenüber. Die Angabe in der eckigen Klammer steht für die Elektronenkonfiguration des genannten Edelgases (Edelgaskern). Halbbesetztes d-Orbital: Chrom (24) mit [Ar] 3d⁵ 4s¹ statt [Ar] 3d⁴ 4s²; Molybdän (42) mit [Kr] 4d⁵ 5s¹ statt [Kr] 4d⁴ 5s². Voll besetztes d-Orbital: Kupfer (29) mit [Ar] 3d¹⁰ 4s¹ statt [Ar] 3d⁹ 4s²; Silber (47) mit [Kr] 4d¹⁰ 5s¹ statt [Kr] 4d⁹ 5s²; Gold (79) mit [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹ statt [Xe] 4f¹⁴ 5d⁹ 6s². Keine acht Elektronen im d-Orbital: Nickel (28) mit [Ar] 3d⁹ 4s¹ statt [Ar] 3d⁸ 4s²; Palladium (46) mit [Kr] 4d¹⁰ 5s⁰ statt [Kr] 4d⁸ 5s²; Platin (78) mit [Xe] 4f¹⁴ 5d⁹ 6s¹ statt [Xe] 4f¹⁴ 5d⁸ 6s². Keine acht Elektronen im f-Orbital: Gadolinium (64) mit [Xe] 4f⁷ 5d¹ 6s² statt [Xe] 4f⁸ 6s²; Curium (96) mit [Rn] 5f⁷ 6d¹ 7s² statt [Rn] 5f⁸ 7s². Erst das leere d-Orbital auffüllen: Lanthan (57) mit [Xe] 5d¹ 6s² statt [Xe] 4f¹ 6s²; Actinium (89) mit [Rn] 6d¹ 7s² statt [Rn] 5f¹ 7s²; Thorium (90) mit [Rn] 6d² 7s² statt [Rn] 5f² 7s². Ein Elektron vom s-Orbital ins d-Orbital: Niob (41) mit [Kr] 4d⁴ 5s¹ statt [Kr] 4d³ 5s²; Ruthenium (44) mit [Kr] 4d⁷ 5s¹ statt [Kr] 4d⁶ 5s²; Rhodium (45) mit [Kr] 4d⁸ 5s¹ statt [Kr] 4d⁷ 5s². Ein Elektron vom f-Orbital ins d-Orbital: Cer (58) mit [Xe] 4f¹ 5d¹ 6s² statt [Xe] 4f² 6s²; Protactinium (91) mit [Rn] 5f² 6d¹ 7s² statt [Rn] 5f³ 7s²; Uran (92) mit [Rn] 5f³ 6d¹ 7s² statt [Rn] 5f⁴ 7s²; Neptunium (93) mit [Rn] 5f⁴ 6d¹ 7s² statt [Rn] 5f⁵ 7s². Andere Ausnahmen: Lawrencium (103) mit [Rn] 5f¹⁴ 7s² 7p¹ statt [Rn] 5f¹⁴ 6d¹ 7s².