Atomhülle

Was ist die Atomhülle?

Die Atomhülle oder Elektronenhülle besteht aus den Elektronen, die vom positiven Atomkern gebunden sind. Kern und Hülle bilden zusammen das Atom. Der Kern hat je nach Element einen 20.000- bis 150.000-mal kleineren Durchmesser als die Hülle, enthält aber 99,95 % bis 99,98 % der Atommasse. Die Hülle ist üblicherweise in einem Raumbereich von der Größenordnung 10^-10 m nachweisbar.

Die Zahl Z der Elektronen in einem neutralen Atom entspricht der positiven Kernladung und ist zugleich die Ordnungszahl des Elements. Atome mit mehr oder weniger als Z Elektronen sind negativ bzw. positiv geladen und heißen Ionen.

Fast alle von außen zugänglichen Eigenschaften des Atoms (außer der Masse) werden von der Hülle bestimmt: Atomgröße, chemische Bindung, Molekül- und Kristallbildung sowie Emission und Absorption elektromagnetischer Strahlung. Die Atomphysik ist daher weitgehend eine Physik der Atomhülle.

Für den Aufbau der Hülle wurden verschiedene Atommodelle entwickelt: 1913 das Bohrsche Atommodell (nach Niels Bohr), ab 1925 abgelöst durch die quantenmechanischen Atommodelle, die bis heute die theoretische Grundlage der Atomphysik bilden.

Form, Größe, Dichte und Drehimpuls der Hülle

Die Atomhülle hat keine scharf definierte Oberfläche; die Elektronendichte fällt nach außen etwa exponentiell ab. Größe und Form werden durch eine möglichst kleine Fläche definiert, die z. B. 90 % der Elektronenladung enthält, meist annähernd kugelförmig. Die Hülle kann gegen den Kern schwingen, z. B. beim Xenon mit etwa 10^17 Hz (Anregungsenergie um 100 eV).

Tabellierte Atomradien stammen aus Bindungslängen. Mit steigender Ordnungszahl variiert die Atomgröße periodisch: Innerhalb einer Periode (Zeile des Periodensystems) nimmt sie von links nach rechts ab, weil die anwachsende Kernladung alle Schalen stärker anzieht. Innerhalb einer Gruppe (Spalte) nimmt sie von oben nach unten zu. Kleinste Atom: Helium mit 32 pm; eines der größten: Caesium mit 225 pm.

Gegenüber populären Darstellungen ist die Hülle kein leerer Raum: Die mittlere Elektronendichte beträgt je nach Element 0,01 bis 0,1 kg/m^3 (Vergleich: Luft bei 10 bis 100 mbar). Die Vorstellung lokalisierter Elektronen ist nach der Quantenmechanik unzulässig.

Die Hülle eines freien Atoms besitzt in jedem Energieniveau einen Drehimpuls mit Quantenzahl J (ganzzahlig bei gerader, halbzahlig bei ungerader Elektronenzahl) und magnetischer Quantenzahl m mit |m| <= J. Der Betrag ist hbarWurzel(J(J+1)), die z-Komponente hbarm (hbar = reduzierte Planck-Konstante).

Bindungsenergie der Elektronen

Die Gesamtbindungsenergie B(Z) aller Z Elektronen eines neutralen Atoms im Grundzustand lässt sich näherungsweise berechnen, z. B. nach dem Thomas-Fermi-Modell mit B(Z) = 15,7 · Z^(7/3) eV. Eine bessere Zahlenwertgleichung ist B(Z) = (14,4381 · Z^2,39 + 1,55468 · 10^-6 · Z^5,35) eV. Werte nach der Hartree-Fock-Slater-Methode finden sich in Tabellen von 1976.

Die durchschnittliche Bindungsenergie pro Elektron steigt etwa wie Z^(4/3), von 13,6 eV bei Z=1 auf 5,6 keV bei Z=92. Im Atomkern dagegen bleibt die Bindungsenergie pro Nukleon ab etwa 16 Nukleonen nahe bei 8 MeV. Grund: Im Kern wirkt die starke Wechselwirkung – sehr fest, aber von kurzer Reichweite; die Hülle wird durch die elektrostatische Anziehung des Kerns gebunden, die schwächer, aber mit langer Reichweite ist und proportional zu Z ansteigt.

Ohne gegenseitige Abstoßung wäre nach dem Bohrschen Modell ein Anwachsen wie Z^2 zu erwarten. Das schwächere Wachstum mit Z^(4/3) erklärt sich dadurch, dass nach dem Pauli-Prinzip die fest gebundenen Bahnen voll besetzt sind und neue Elektronen weniger fest gebundene besetzen müssen; die gegenseitige elektrostatische Abstoßung fällt weniger ins Gewicht.

Experimentelle Untersuchungsmethoden

Die Atomgröße wird vor allem durch kinetische Gastheorie und Kristallstrukturanalyse bestimmt. Zur Aufklärung der Hüllenstruktur dienen die Methoden der Atomphysik, u. a.:

• Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS): Absorption eines Röntgenquants erzeugt ein freies Elektron; aus seiner kinetischen Energie folgt seine frühere Bindungsenergie. Man erkennt die Schalenstruktur (K-Schale mit höchster Bindungsenergie E_K, dann L-Schale mit etwa E_L ≈ E_K/4 usw.), ab Z=10 einschließlich jj-Kopplung.

• Atomemissions- und Atomabsorptionsspektrometrie: Spektrale Untersuchung emittierter/absorbierter Strahlung (sichtbares Licht, UV, Infrarot) gibt Aufschluss über Energieniveaus, oft gedeutet durch ein einzelnes Leuchtelektron. Die Spektren sind elementspezifisch und werden zur chemischen Analyse eingesetzt; die optische Spektroskopie ist die älteste dieser Methoden.

• Röntgenspektroskopie: Absorptionskanten zeigen die Quantelung der Bindungsenergien innerer Elektronen; die charakteristische Röntgenstrahlung (Röntgenfluoreszenzanalyse) entsteht erst, wenn ein inneres Elektron herausgeschlagen wurde – erster Hinweis auf „Lochzustände“.

• Augerelektronenspektroskopie (AES): Statt eines Photons wird ein Elektron emittiert (Auger-Effekt): Ein schwächer gebundenes Elektron füllt den Lochzustand, die gewonnene Energie stößt ein anderes aus dem Atom. Elementspezifisch, genutzt zur Analyse dünnster Schichten.

• Elektronenstreuung: Untersuchung der nach Stoß eines energiereichen Elektrons emittierten Elektronen.

Vom Bohrschen Modell zum Orbitalmodell

Rutherford zeigte 1911 in Streuexperimenten, dass Atome aus winzigem Kern und leichter Hülle bestehen. Bohr erklärte 1913 die charakteristischen Spektrallinien: Elektronen halten sich nur auf quantisierten Kreisbahnen (nummeriert durch die Hauptquantenzahl) auf und springen zwischen ihnen, wobei sie beim Sprung nach innen ein Lichtquant bestimmter Wellenlänge abgeben. 1914 bestätigte der Franck-Hertz-Versuch (an Quecksilber) die quantisierte Energieaufnahme und -abgabe. Quantitativ richtig war das Modell nur für ein Elektron (Wasserstoff, ionisiertes Helium).

1915 erweiterte Sommerfeld das Modell (Bohr-Sommerfeld): elliptische Bahnen, Spezielle Relativitätstheorie, neue Quantenzahlen Nebenquantenzahl l und magnetische Quantenzahl m – so wurde die Aufspaltung der Spektrallinien erklärt. Bahnen gleicher Hauptquantenzahl bilden eine „Schale“. Kossel folgerte 1916 aus der charakteristischen Röntgenstrahlung begrenzte Plätze für innere Elektronen und vermutete, mit 8 Elektronen abgeschlossene Schalen (Edelgase). Bohr entwickelte bis 1921 das Aufbauprinzip; 1925 entdeckte Pauli das Ausschließungsprinzip: Jeder durch vier Quantenzahlen (inklusive Spin m_s) definierte Zustand kann nur von einem Elektron besetzt werden.

1926 entwickelte Schrödinger auf Basis der Materiewelle (de Broglie 1924) die Wellenmechanik: Elektronen als dreidimensionale Wellen statt Massenpunkte; statt genauer Orte und Impulse gibt es nur Wahrscheinlichkeitsverteilungen (Heisenbergs Unschärferelation, 1927). Ein Atomorbital ist eine stehende Welle, die die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons im Raum beschreibt. Mit dem Pauli-Verbot als Antisymmetrieforderung der Wellenfunktion gelingt die Anwendung auf Vielelektronenhüllen: Orbitale werden vom niedrigsten Energiezustand an gefüllt; die pauschal berücksichtigte Abschirmung durch die Elektronenwolke macht Orbitale mit höherem Bahndrehimpuls schwächer gebunden, sodass die Energie innerhalb jeder Hauptschale ab n=2 mit der Nebenquantenzahl steigt (z. B. liegt bei Argon die 3d-Schale über der 4s-Schale und wird erst ab Z=21, Scandium, gefüllt). Das Orbitalmodell erklärt damit das Periodensystem, optische, Röntgen- und Augerspektren und dient der Chemie zur Beschreibung von Bindungen.

Bei mehr als einem Elektron ist das Orbitalmodell eine Näherung („reine Konfiguration“). Genauere Modelle berücksichtigen Konfigurationsmischung (Superposition mehrerer Konfigurationen), die Dirac-Gleichung, endliche Kernausdehnung, Kernmomente und Strahlungskorrekturen (Lambshift). Weiterhin genutzt werden einfachere Modelle wie das Thomas-Fermi-Modell (Hülle als Fermi-Gas im Potentialtopf), die Hartree-Fock-Methode (selbstkonsistente Bestimmung abgewandelter Orbitale) und die Dichtefunktionaltheorie (selbstkonsistent aus einer Gesamtdichte).

Atomeigenschaften: Schalen- und Orbitalmodell

Im kugelsymmetrischen Schalenmodell lassen sich die Kräfte zwischen zwei Atomen verstehen; sie werden praktisch ausschließlich durch die Hüllen bestimmt und begründen chemische Bindung, Aggregatzustände und mechanische Stabilität der Stoffe.

Anziehung: Bei Abständen über etwa einen Atomdurchmesser wirken schwache Van-der-Waals-Kräfte durch gegenseitige Polarisation der Hüllen (schwache Dipole). Sie verursachen kleine Abweichungen vom Idealgas und die Kondensation von Gas zu Flüssigkeit.

Abstoßung: Bei starker Annäherung, wenn sich die Hüllen merklich überschneiden, entsteht eine starke Abstoßung – vor allem wegen des Pauli-Prinzips, das Elektronen den Eintritt in besetzte Orbitale des Nachbaratoms verbietet. Die elektrostatische Abstoßung spielt kaum eine Rolle. Damit erklärt sich die geringe Kompressibilität von Flüssigkeiten und Festkörpern.

Chemische Bindung: Im Abstand, wo Anziehung und Abstoßung sich die Waage halten, liegt das Minimum der potentiellen Energie – Grundlage der homöopolaren (kovalenten) Bindung. Bei leicht Ionen bildenden Atomen entsteht Ionenbindung (z. B. Na+Cl-), wobei die Potentialkurve um die Differenz von Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität angehoben wird. Für Feinheiten (räumliche Anordnung in Molekülen, Metalle) braucht man das Orbitalmodell bzw. quantenmechanische Berechnungen. Bindungen zwischen Molekülen ergeben Festkörper, bei regelmäßiger Anordnung Kristallgitter; Metalle sind nur durch die metallische Bindung erklärbar.

Im Orbitalmodell: Orbitale sind unscharf begrenzte Wahrscheinlichkeitsverteilungen; jedes kann maximal zwei Elektronen (Elektronenpaar) aufnehmen. Orbitale gleicher Energie bilden eine Schale (Hauptquantenzahl oder Buchstaben K, L, M, …); ab der zweiten Schale gibt es Unterschalen (Nebenquantenzahl). Vollständige Besetzung bis zur Protonenzahl = Grundzustand; angehobene Elektronen = angeregter Zustand mit wohlbestimmten Energien (Termschema). Angeregte Atome geben Energie durch Stöße, Auger-Effekt oder Photon-Emission ab; bei hoher Temperatur oder in Gasentladungen entstehen durch Elektronenverlust Plasmen.

Die elementspezifischen Spektrallinien erlauben Identifikation von Quellen, z. B. die Natrium-D-Linie (Doppellinie bei 588,99 nm und 589,59 nm) als Nachweis von Natriumatomen in der Sonnenatmosphäre oder über der Herdflamme; Spektrallinien dienen auch in Atomuhren zur Präzisionsfrequenzmessung.

Chemisches Verhalten: Valenzelektronen wechseln unter Energiegewinn ganz (Ionenbindung) oder teilweise (kovalente Bindung) zu Nachbaratomen; die Elektronegativität bestimmt, bei welchem Atom sich die Elektronen bevorzugt aufhalten. Atome streben die Edelgaskonfiguration an (Edelgasregel). Da die Orbitale allein von der Protonenzahl abhängen, verhalten sich Isotope eines Elements chemisch nahezu gleich.