Antiaromat

Antiaromaten: Definition und Bedeutung

Antiaromaten sind chemische Verbindungen, die Antiaromatizität zeigen. Bei ihnen führt die cyclische Delokalisation – die Verteilung von Elektronen über einen Ring – von 4n Elektronen (n = 1, 2, 3 …) zu einer energetischen Destabilisierung. Dadurch sind Antiaromaten meist besonders reaktiv.

Dies ist der Gegensatz zu Aromaten: Dort bewirkt die cyclische Delokalisation von 4n + 2 Elektronen eine energetische Stabilisierung. Beide Aussagen folgen der Hückel-Regel.

Voraussetzungen und Verhalten

Aromatizität und Antiaromatizität kommen sowohl in organischen als auch in anorganischen Systemen vor. In der organischen Chemie werden sie meist bei planaren, ringförmigen Kohlenwasserstoffverbindungen mit konjugierten Doppelbindungen betrachtet. Konjugiert bedeutet, dass Doppelbindungen so angeordnet sind, dass ihre π-Elektronen über das System verteilt werden können.

Antiaromatische Systeme besitzen dabei 4n π-Elektronen. Weil die vollständige cyclische Delokalisation energetisch ungünstig ist, nehmen sie häufig Konformationen ein, die diese Delokalisation möglichst verringern. Außerdem reagieren sie oft so, dass die cyclische Konjugation aufgehoben wird. Für perfekt cyclisch delokalisierte antiaromatische Systeme sagt die Hückel-Regel eine Diradikalstruktur im Triplett-Zustand voraus; dies erklärt ihre hohe Reaktivität.

Beispiele

Drei Antiaromaten mit jeweils 4 π-Elektronen sind das Cyclopropenid-Anion, Cyclobutadien und das Cyclopentadienyl-Kation. Beim Cyclopropenid-Anion gibt es drei mesomere Grenzstrukturen, beim Cyclopentadienyl-Kation fünf; Cyclobutadien besitzt zwei Valenztautomere.

Cyclobutadien ist ein Paradebeispiel: Es ist nur bei sehr tiefer Temperatur (≤ 20 K) in einer festen Matrix beständig. Tri-tert-butylcyclopentadien bleibt wegen sterischer Abschirmung einige Stunden bei 20 °C beständig. Der bei Raumtemperatur beständige Komplex Cyclopentadien-eisentricarbonyl dient als Quelle zur Erzeugung von Cyclopentadien.