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Aromatizität
Aromatizität ist ein Konzept aus dem Bereich der chemischen Bindung, das eingeführt wurde, um die auffallenden Eigenschaften der Stoffklasse der Aromaten zu …
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Grundidee und Kriterien
Aromatizität ist ein Konzept der chemischen Bindung. Es erklärt die besonderen Eigenschaften der Aromaten, vor allem ihre hohe Stabilität, ihre hohe Symmetrie und ihre besondere Reaktivität. Ausgangspunkt war Benzol, das trotz formaler Doppelbindungen nicht wie gewöhnliche ungesättigte Kohlenwasserstoffe reagiert.
Fachlich beschreibt Aromatizität eine energetische Stabilisierung durch cyclische Delokalisation von 4n + 2 π-Elektronen in einem planaren Molekül. Diese Regel heißt Hückel-Regel. Delokalisation bedeutet, dass Elektronen nicht einer einzelnen Bindung zugeordnet sind, sondern über einen geschlossenen Ringbereich verteilt werden. Typische Begleiterscheinungen sind diamagnetische Ringströme, Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität, magnetic susceptibility exaltation und eine Tendenz zum Bindungslängenausgleich.
Aromatizität selbst ist keine direkt messbare Gesamtgröße. Messbar sind einzelne Kriterien, zum Beispiel Energien, Bindungslängen, magnetische Eigenschaften oder NMR-Effekte. Es gibt aber keine festen Grenzwerte, die eindeutig zwischen aromatisch, nichtaromatisch und antiaromatisch trennen. Deshalb wird das Ausmaß der Aromatizität meist im Vergleich mit Referenzverbindungen diskutiert. Benzol gilt dabei als unumstrittenes Paradebeispiel eines aromatischen Systems.
Bei Antiaromatizität sind statt 4n + 2 Elektronen 4n Elektronen cyclisch delokalisiert. Das führt nicht zur Stabilisierung, sondern zur Destabilisierung. Antiaromatische Systeme versuchen oft, diese ungünstige Situation durch geometrische Veränderung zu vermeiden, zum Beispiel durch Verzerrung oder den Jahn-Teller-Effekt. Ein typisches Beispiel ist Cyclobutadien.
Entwicklung und Reaktivität
Der Begriff wurde zunächst mit Geruch und chemischem Verhalten verbunden: Verbindungen, die als „aromatisch“ beschrieben wurden, zeigten für ungesättigte Verbindungen überraschend geringe Reaktivität. Benzol addiert zum Beispiel Brom nicht spontan an seine Doppelbindungen.
Benzol und viele Derivate reagieren bevorzugt durch elektrophile aromatische Substitution. Das ist ein Additions-Eliminierungsmechanismus, bei dem die cyclische Delokalisation erhalten bleibt. Eine einfache Addition an eine formale Doppelbindung wäre für aromatische Systeme ungünstiger.
Wichtige Stationen der Begriffsentwicklung waren unter anderem Kekulés Benzolstruktur von 1865, Erlenmeyers Beschreibung der bevorzugten elektrophilen Substitution 1866, Pascals Beobachtung erhöhter diamagnetischer Suszeptibilität 1910, Hückels Regel von 1931, Londons und Paulings Theorie der Ringstromeffekte 1936/1937, Poples Erklärung von NMR-Verschiebungen durch Ringstromeffekte 1956 und Schleyers Einführung der NICS-Methode 1996. Mit der Entwicklung quantenchemischer Methoden wurde der Aromatizitätsbegriff deutlich erweitert.
Arten der Aromatizität
Der klassische Fall ist die π-Aromatizität. Dabei erfolgt die cyclische Delokalisation durch Konjugation von π-Orbitalen entlang eines geschlossenen Rings, der durch σ-Bindungen gebildet wird.
Bei Hetero-Aromatizität werden in benzoiden Aromaten einzelne Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt. Typische Beispiele sind Pyridin, Thiophen, Furan und Pyrrol.
σ-Aromatizität tritt besonders bei kleinen Ringen auf, etwa bei Cyclopropanen. Hier erfolgt die cyclische Delokalisation in der σ-Ebene. Wie bei π-Aromatizität werden energetische Stabilisierung und magnetische Eigenschaften beobachtet, die für diamagnetische Ringströme typisch sind. Als Paradebeispiel eines rein anorganischen σ-aromatischen Systems gilt das cyclische Ion H₃⁺.
Homoaromatizität liegt vor, wenn der geschlossene Ring aus σ-Bindungen an einer Stelle unterbrochen ist, die π-Konjugation aber durch den Raum erhalten bleibt. Das Homotropylium-Kation ist dafür ein Paradebeispiel. Bei mehreren Unterbrechungen spricht man von Bishomo-, Trishomo-Aromatizität usw. Außerdem werden σ-Homoaromatizität und dreidimensionale oder sphärische Aromatizität beschrieben, etwa bei Cluster-Verbindungen wie Boranen und Fullerenen.
Stabilisierungsenergie
Die aromatische Stabilisierungsenergie, kurz ASE, beschreibt die energetische Stabilisierung, die mit Aromatizität verbunden ist. Eine frühe Beobachtung war, dass Benzol im Vergleich zu anderen ungesättigten Verbindungen nur schwer hydriert werden kann. Aus thermochemischen Messungen wurde für Benzol gegenüber einem hypothetischen nichtaromatischen Cyclohexatrien eine ASE von −150 kJ/mol beziehungsweise −36 kcal/mol abgeleitet. In diesem Artikel bedeutet eine negative ASE Stabilisierung bei aromatischen Verbindungen, eine positive ASE Destabilisierung bei antiaromatischen Verbindungen.
ASE ist keine direkt beobachtbare Größe. Sie hängt von den gewählten Referenzverbindungen ab und lässt sich schwer von anderen Effekten wie Ringspannung oder nichtaromatischer Resonanz trennen. Deshalb werden heute neben thermochemischen Messungen viele quantenchemische Methoden genutzt, häufig mit homodesmotischen Reaktionen. Schleyer et al. schlugen außerdem Isomerisierungsreaktionen und isomerization stabilization energies (ISE) vor.
Die berechneten Werte stützen die Hückel-Regel: Cyclische Konjugation von 4n + 2 Elektronen führt zur Stabilisierung, cyclische Konjugation von 4n Elektronen zur Destabilisierung. Für Cyclobutadien wird anhand der Reaktion Cyclobutadien + Cyclobutan → 2 Cyclobuten eine Destabilisierung von +36 kcal/mol abgeschätzt.
Magnetische und NMR-Methoden
Aromatizität zeigt sich stark in magnetischen Effekten. Die magnetische Suszeptibilität χ beschreibt, wie stark sich ein Stoff in einem Magnetfeld magnetisieren lässt. In der Chemie wird sie oft als molare Größe verwendet. Für ungeordnete Flüssigkeiten ergibt sich der beobachtbare Mittelwert aus den Raumrichtungen: χM = 1/3 (χx + χz + χz), wobei die Formel im Artikel so angegeben ist.
Bei benzoiden Aromaten ist die magnetische Suszeptibilität senkrecht zur Molekülebene größer als in der Molekülebene. Das heißt erhöhte diamagnetische Anisotropie und wird beschrieben durch Δχ = χz − 1/2 (χx + χy) >> 0. Da solche anisotropen Größen experimentell schwer zu bestimmen sind, wurde die magnetic susceptibility exaltation Λ eingeführt: Λ = χM (gemessen) − χM (Inkrement). Für aromatische Moleküle gilt Λ >> 0, für nichtaromatische Moleküle Λ ~ 0. Klassische Aromaten zeichnen sich nach den angegebenen Werten durch Λ > 12 aus.
Auch NMR-Experimente zeigen Ringstromeffekte. Bei Benzol liegt die Protonenresonanz bei 7,3 ppm, während vergleichbare vinylische Protonen in Cyclohexen bei 5,6 ppm erscheinen. Protonen oberhalb oder im Inneren eines aromatischen π-Systems werden dagegen abgeschirmt, etwa im Methano[10]annulen oder im [18]Annulen.
Die NICS-Methode, ausgeschrieben Nucleus Independent Chemical Shifts, berechnet Abschirmungen an frei wählbaren Punkten im Raum. NICS-Werte werden oft im geometrischen Mittelpunkt der Schweratome berechnet. Negative NICS-Werte im Inneren cyclisch delokalisierter Systeme zeigen einen diamagnetischen Ringstrom und damit Aromatizität an; positive NICS-Werte deuten auf Antiaromatizität. Da auch lokalisierte Bindungen und freie Elektronenpaare die Werte beeinflussen können, werden bei planaren Molekülen manchmal NICS-Werte oberhalb der π-Ebene berechnet.
Geometrische Merkmale und Grenzen
Ein häufig genanntes geometrisches Merkmal aromatischer Systeme ist der Bindungslängenausgleich zwischen Einfach- und Doppelbindungen. Benzol zeigt diesen Ausgleich besonders deutlich und gilt deshalb als Archetyp der Aromaten.
Der Bindungslängenausgleich allein reicht aber nicht als Kriterium für Aromatizität. Schleyer et al. weisen darauf hin, dass Bindungslängendifferenzen in polycyclischen Aromaten nicht unbedingt deutlich kleiner sein müssen als in linear konjugierten Polyenen. In manchen Fällen können die Unterschiede sogar in linearen Systemen kleiner sein. Auch Borazin zeigt einen starken Bindungslängenausgleich, gilt aber wegen starker Lokalisation der Elektronen an den Stickstoffatomen und geringem Ringstrom höchstens als Grenzfall von Aromatizität.
Für die Beurteilung von Aromatizität müssen daher mehrere Kriterien zusammen betrachtet werden: energetische Stabilisierung, Elektronenzahl nach der Hückel-Regel, Ringstrom- und NMR-Effekte, magnetische Suszeptibilität, NICS-Werte, Reaktivität und geometrische Merkmale.
