Aminoxide

Definition und Aufbau

Aminoxide, genauer Amin-N-oxide, sind organische Verbindungen mit der funktionellen Gruppe R₃N⁺–O⁻. Sie wird manchmal als R₃N→O geschrieben; die frühere Schreibweise R₃N=O ist falsch. R¹ bis R³ können gleiche oder verschiedene Organyl-Reste sein. Aminoxide sind Derivate tertiärer aliphatischer Amine sowie aromatischer Stickstoffverbindungen, beispielsweise Pyridin.

Eigenschaften und natürliches Vorkommen

Aminoxide sind sehr polar und deshalb häufig Feststoffe. Verbindungen mit kleiner molarer Masse lösen sich sehr gut in Wasser, aber schlecht in unpolaren organischen Lösungsmitteln.

Sie sind schwache Basen; ihr pKₐ-Wert beträgt etwa 4,5. Die korrespondierende Säure besitzt die Struktur R₃N⁺–OH. Aminoxide mit drei unterschiedlichen Alkylresten sind optisch aktiv. Anders als bei den zugrundeliegenden Aminen ist keine Inversion, also Umkehrung der Konfiguration, möglich.

Vorkommen und Herstellung

In der Natur kommen Aminoxide als Osmolyte und als Oxidationsprodukte tertiärer Amine vor. Seefischfleisch enthält pro kg 40 bis 120 mg Trimethylamin-N-oxid (TMAO). Nach dem Tod der Tiere bauen Bakterien TMAO zu Trimethylamin ab; dieses verursacht den typischen unangenehmen Fischgeruch.

Herstellen lassen sich Aminoxide durch Oxidation der entsprechenden Amine mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren. Genannt werden meta-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure und Peroxomonoschwefelsäure.

Verwendung und wichtige Reaktionen

Amin-N-oxide dienen als Schutzgruppen für Amine, Syntheseintermediate und Oxidationsmittel, zum Beispiel N-Methylmorpholin-N-oxid. Bei aromatischen stickstoffhaltigen Verbindungen können sie die Elektronenverteilung für elektrophile Substitutionen beeinflussen. Aminoxide mit einer lang- und zwei kurzkettigen Alkylgruppen werden als Tenside verwendet, etwa N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid C₁₂H₂₅(CH₃)₂NO. Außerdem können sie zur Titration von Kohlenstoff-Bor-Bindungen sowie bei der Aufarbeitung von Hydroborierungen und L-Selektrid-Reduktionen eingesetzt werden.

Wichtige Reaktionen sind die Cope-Eliminierung, eine pyrolytische Eliminierung beim Erhitzen auf 150 bis 200 °C, sowie die Reduktion zurück zu Aminen. Als Reduktionsmittel werden Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, katalytische Hydrierung, Zink oder Eisen mit Essigsäure sowie Phosphortrichlorid genannt. Pyridin-N-oxide können am Ring mit Elektrophilen alkyliert werden. Weitere Reaktionen sind die Meisenheimer-Umlagerung zur Herstellung von O-Alkylhydroxylaminen und die Polonovski-Reaktion: Acetanhydrid spaltet Aminoxide zu Acetamiden und Formaldehyd.