Optische Aktivität

Grundidee und Bedeutung

Optische Aktivität, nach dem Europäischen Arzneibuch (Ph. Eur.) auch optische Drehung genannt, ist die Eigenschaft mancher durchsichtiger Materialien, die Polarisationsrichtung von Licht zu drehen. Durchläuft linear polarisiertes Licht ein optisch aktives Medium, wird seine Polarisationsebene an den Molekülen jeweils geringfügig gedreht. Bei chiralen Molekülen, die nicht durch Rotation mit ihrem Spiegelbild zur Deckung gebracht werden können, heben sich diese Einzeldrehungen in einer reinen Enantiomerenprobe nicht auf. Sie summieren sich zu einem makroskopischen, messbaren Drehwinkel.

Enantiomere sind Moleküle, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten. Man unterscheidet rechtsdrehende und linksdrehende Substanzen. Erfolgt die Drehung beim Blick gegen die Ausbreitungsrichtung im Uhrzeigersinn, gilt sie als rechtsdrehend und erhält ein positives Vorzeichen (+ beziehungsweise α > 0). Eine Drehung gegen den Uhrzeigersinn heißt linksdrehend und erhält ein negatives Vorzeichen (− beziehungsweise α < 0).

Ein Racemat ist ein 1:1-Gemisch beider Enantiomere. Da beide die Polarisationsebene um den gleichen Betrag in entgegengesetzte Richtungen drehen, ist das Gemisch optisch inaktiv. Zwischen der (R)- beziehungsweise (S)-Konfiguration oder der D- beziehungsweise L-Konfiguration eines Enantiomers und seiner Drehrichtung besteht keine für alle Stoffe gültige Beziehung. Gemessen wird die optische Aktivität mit einem Polarimeter.

Polarisiertes Licht und molekulare Ursache

Licht ist eine elektromagnetische Welle. Sein elektrischer Feldvektor, der Stärke und Richtung des elektrischen Feldes beschreibt, schwingt senkrecht zum Wellenvektor, also zur Ausbreitungsrichtung. Normales Licht enthält Strahlen mit vielen verschiedenen Schwingungsrichtungen. Bei linear polarisiertem Licht findet die Schwingung dagegen nur in einer Ebene statt. Optisch aktive Stoffe verändern die Neigung dieser Ebene. Auch normales Licht wird dabei gedreht; dies ist jedoch nicht erkennbar, weil vor und nach dem Durchgang alle Schwingungsrichtungen vertreten sind. Bei linear polarisiertem Licht lässt sich die Winkeländerung direkt messen.

Die Elektronen eines Moleküls sind geladene Teilchen und erzeugen ein elektrisches Feld, das mit dem Licht wechselwirkt. Wie stark und in welche Richtung sich die Polarisationsebene dreht, hängt von der räumlichen Orientierung des Moleküls ab. In einer Lösung nehmen die Moleküle aufgrund ihrer thermischen Bewegung statistisch alle möglichen Lagen ein. Bei achiralen Stoffen gibt es zu einer molekularen Ausrichtung eine spiegelbildliche Ausrichtung, welche die zuvor verursachte Drehung wieder aufhebt. Insgesamt entsteht daher keine Rotation.

Bei einer reinen chiralen Verbindung fehlt das entsprechende Spiegelbildmolekül, das die Drehung genau rückgängig machen könnte. Deshalb bleibt nach dem Durchgang durch sehr viele Moleküle eine messbare Gesamtdrehung erhalten. Sind dagegen beide Enantiomere in gleicher Menge vorhanden, kompensieren sie ihre Wirkungen; es liegt ein optisch inaktives Racemat vor.

Physikalische Beschreibung der Drehung

Eine linear polarisierte Welle kann als Überlagerung zweier entgegengesetzt zirkular polarisierter Wellen gleicher Frequenz und gleicher Amplitude beschrieben werden. In einem optisch aktiven Stoff breitet sich eine dieser Komponenten schneller aus als die andere. Nach dem Durchlaufen des Materials sind die beiden Wellen deshalb unterschiedlich weit gedreht. Ihre erneute Überlagerung ergibt wieder linear polarisiertes Licht mit unveränderter Frequenz, dessen elektrischer Feldvektor jedoch um den Winkel α gedreht ist.

Der Drehwinkel nach der Strecke d für Licht der Wellenlänge λ lautet:

α = (πd/λ)(n_l − n_r)

Dabei ist n_l der Brechungsindex für linksdrehendes und n_r der Brechungsindex für rechtsdrehendes Licht. Die unterschiedlichen Brechungsindizes und damit unterschiedlichen Ausbreitungsgeschwindigkeiten der beiden zirkular polarisierten Komponenten verursachen die beobachtete Drehung.

Spezifischer Drehwinkel und Einflussgrößen

Der gemessene makroskopische Drehwinkel α hängt von der untersuchten Substanz ab, weil verschiedene Moleküle das Licht unterschiedlich beeinflussen. Weitere Einflussgrößen sind die Wellenlänge des Lichts, die Temperatur der Probe, die Zahl der durchstrahlten Moleküle und gegebenenfalls das Lösungsmittel. Die Zahl der passierten Moleküle wird durch die Konzentration der Probe und die Länge des Lichtwegs bestimmt. Die Abhängigkeit von der Wellenlänge heißt optische Rotationsdispersion (ORD); die Temperatur beeinflusst unter anderem die thermische Bewegung der Moleküle.

Sind Wellenlänge λ und Temperatur T festgelegt, wird der spezifische Drehwinkel durch folgende Beziehung bestimmt:

[α]ᵀ_λ = α/(β · d)

Hier bezeichnet α den gemessenen, unspezifischen Drehwinkel, β die Massenkonzentration der Lösung und d die durchstrahlte Dicke. Tabellenwerte werden üblicherweise für gelbes Natriumlicht mit λ = 589 nm, bezeichnet durch „D“ für die Natrium-D-Linie, und bei 20 °C oder 25 °C angegeben. Die Formelzeichen lauten entsprechend [α]²⁰_D oder [α]²⁵_D. Literaturwerte beziehen sich auf die sonst eher unüblichen Einheiten β = 1 g/cm³ und d = 1 dm.

In einem Wellenlängenbereich, in dem der optisch aktive Stoff kein Licht absorbiert, gilt außerdem:

[α] = k/λ²

Dabei wird k als Kreiswellenzahl angegeben. Der Drehwinkel hängt somit reziprok vom Quadrat der Wellenlänge λ ab. Im Bereich von Absorptionsmaxima wird das Verhalten dagegen vom Cotton-Effekt bestimmt.

Weitere Ursachen und Anwendungen

Optische Aktivität kann außer durch chirale Moleküle auch andere Ursachen haben. Viele Kristalle, darunter Quarz, Calcit, Zinnober und Natriumchlorat, drehen Licht aufgrund einer Asymmetrie ihrer Kristallstruktur. In Anwesenheit eines statischen magnetischen Feldes werden alle Moleküle optisch aktiv. Dieses Phänomen heißt Faraday-Effekt und gehörte zu den ersten Entdeckungen, die einen Zusammenhang zwischen Licht und Elektromagnetismus zeigten.

Ein anschauliches Beispiel sind Stärkekörner zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern eines Polarisationsmikroskops. Sie erscheinen hell vor dem Hintergrund, weil Stärke die Polarisationsrichtung dreht. Die dunklen Kreuze parallel zu den Filterrichtungen entstehen dadurch, dass die Stärke in den Körnern radial orientierte, uniaxial doppelbrechende Kristalle bildet.

Mithilfe eines Polarimeters lässt sich aus dem gemessenen Drehwinkel und dem spezifischen Drehwinkel die Konzentration einer Lösung bestimmen. Besonders wichtig ist dies bei Zuckerlösungen in der Zuckerverarbeitung; diese Anwendung heißt Saccharimetrie. Historische Zuckerbezeichnungen beziehen sich auf die Drehrichtung: Dextrose ist ein historischer Name für die rechtsdrehende Glucose, Laevulose für die linksdrehende Fructose. Invertzucker ist ein Gemisch aus Glucose und Fructose, das bei der Spaltung von Saccharose entsteht. Dabei kehrt sich die Drehrichtung von rechts nach links um; der neue Drehwinkel ist die Summe der Drehwinkel der in gleicher Konzentration vorhandenen Glucose und Fructose.

Naturstoffe besitzen häufig mehrere chirale Zentren mit eindeutiger Konfiguration und liegen daher als Enantiomere vor. Die beiden Enantiomere drehen polarisiertes Licht um den gleichen Betrag in entgegengesetzte Richtungen, können aber gewöhnlich unterschiedliche physiologische Wirkungen auf lebende Organismen haben. Daher ist die mit einem Polarimeter bestimmte optische Reinheit ein wichtiges Qualitätskriterium für chirale Arzneistoffe.